王振廷，譚 婧，尹吉勇，魏 冰

(黑龍江科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022)

近年來，由于人類對(duì)地球上化石、煤、天然氣等不可再生能源的過度開采和使用，溫室效應(yīng)、能源危機(jī)環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，人們開始對(duì)可再生能源有了更多關(guān)注，開始投入可再生、環(huán)保、清潔、新能源的研究。鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、環(huán)保性高、無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，是循環(huán)使用壽命較長(zhǎng)的綠色環(huán)保儲(chǔ)能裝置，因此成為近幾年電池研究的熱點(diǎn)。

鋰離子電池正極材料實(shí)際比容量較低，一般低于372 mAh/g[1]，而負(fù)極材料的比容量相對(duì)較高，所以研究負(fù)極材料是提高鋰離子電池比容量的關(guān)鍵。鋰離子電池負(fù)極材料主要有碳基、硅基、鈦基、過渡金屬氧化物基等。

碳基負(fù)極材料中石墨是應(yīng)用最廣、最成熟的負(fù)極材料，優(yōu)點(diǎn)是材料成本低、儲(chǔ)量大、綠色無污染；但其比容量比較低、離子擴(kuò)散速率較低、倍率性能差、與有機(jī)溶劑(PC)相容性差[2]。硅基負(fù)極材料理論比容量較高，Li15Si4的比容量高達(dá)3579 mAh/g，并且儲(chǔ)量高、環(huán)境友好；但硅在嵌鋰過程中，易生成合金相Li22Si5，導(dǎo)致體積膨脹，致使電池容量大幅降低。鈦基負(fù)極材料主要有Li4Ti5O12、TiO2，其中Li4Ti5O12的比容量為175 mAh/g，循環(huán)性能和倍率性能較好且安全性高；但Li4Ti5O12價(jià)格過高導(dǎo)致其成本高，并且會(huì)與電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生脹氣，從而降低電池的安全性并縮短電池壽命[3]。過渡金屬氧化物基負(fù)極材料具有較高的理論比容量，價(jià)格較低；但其導(dǎo)電性較差，需要添加導(dǎo)電劑，并且容易體積膨脹，需改性以提高其性能[4]。

三氧化鎢是具有化學(xué)穩(wěn)定性好、環(huán)保、價(jià)格便宜、容量高(理論比容量高達(dá)692 mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)，是一種十分有發(fā)展?jié)摿Φ呢?fù)極材料。高麗娜[5]采用水熱法合成了納米花和納米帶兩種結(jié)構(gòu)的納米三氧化鎢負(fù)極材料，并進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明在電流密度為200 mA/g下循環(huán)180圈后三氧化鎢納米花結(jié)構(gòu)比容量達(dá)到150 mAh/g；三氧化鎢納米帶結(jié)構(gòu)比容量達(dá)到90 mAh/g。任宇飛[6]采用濕化學(xué)方法制備出徑向長(zhǎng)度為300～800 nm的三氧化鎢納米卷，并使用聚乙烯吡咯烷酮充當(dāng)表面活性劑，將其均勻分散在石墨烯表面上，形成由石墨烯包裹的三氧化鎢納米卷的復(fù)合納米膜材料，測(cè)試結(jié)果表明以電流密度100 mA/g 循環(huán)100次后，其比容量值為512 mAh/g，證明其良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。劉警峰[7]以偏鎢酸銨與石墨烯為原料，二甘醇為溶劑，一步合成三氧化鎢納米棒/石墨烯復(fù)合材料，并作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果表明在電流密度100 mA/g條件下，三氧化鎢納米棒與石墨烯復(fù)合材料的首次放電比容量達(dá)到1181 mAh/g，100次循環(huán)以后可逆比容量高達(dá)521 mAh/g。

雖然已見三氧化鎢作為負(fù)極材料的研究報(bào)導(dǎo)，但是目前大部分三氧化鎢負(fù)極材料研究主要以納米粉狀物質(zhì)為主，其制備工藝較為復(fù)雜且納米粉體易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致三氧化鎢負(fù)極材料優(yōu)異性能難以得到充分發(fā)揮。針對(duì)上述問題，本文提出利用微弧氧化制作三氧化鎢負(fù)極材料的方法，并展開了其應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究。

微弧氧化技術(shù)[8]是將鎂、鋁和鈦等金屬置于電解溶液中，并施加高電壓而產(chǎn)生微弧放電現(xiàn)象，金屬與電解液中的氧結(jié)合生成氧化物陶瓷層，該膜層具有化學(xué)穩(wěn)定性高、基體結(jié)合性好、分布均勻等特點(diǎn)。鑒于微弧氧化方法的諸多優(yōu)勢(shì)，本文采用微弧氧化法一步合成WO3/TiO2薄膜，用于制作鋰離子電池負(fù)極材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鎢酸鈉(分析純)，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司；氟化銨(分析純)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；石墨烯(微米級(jí))，實(shí)驗(yàn)室自制；PVDF(電池級(jí))，多多化學(xué)試劑網(wǎng)；N-甲基吡咯烷酮(含量不少于99%)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；LB-092型電解液(電池級(jí))，多多化學(xué)試劑網(wǎng)。

HT1001P型微弧等離子氧化與拋光一體化電源，哈爾濱工業(yè)大學(xué)；DX-2700B型X 射線衍射儀，丹東浩元精密儀器有限公司；MX2600FE型掃描電子顯微鏡，英國Camscan公司；LABstar-MB-TFT70型扣式電池氬氣手套箱，德國布勞恩精密儀器；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；JB-1B型磁力攪拌器，上海雷磁儀器有限公司；CT-4008型電池測(cè)試系統(tǒng)，深圳新威有限公司；CHI-660e型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器有限公司；MSK-110型封口機(jī)，合肥科晶有限公司。

1.2 極片制備

裁剪鈦箔尺寸長(zhǎng)60 mm、寬50 mm、厚度10 um作為基體，經(jīng)無水乙醇-去離子水清洗，熱風(fēng)干燥后，放入自制模具中。1 L去離子水中加入鎢酸鈉70 g、氟化銨10 g攪拌至完全溶解。模具中的鈦片為陽極，不銹鋼板為陰極，放入自制MAO裝置中以雙極氧化模式恒流法進(jìn)行處理，正向電流密度0.1 A/cm2，頻率600 Hz，正向占空比30%，負(fù)向占空比5%，正向設(shè)定功率1 kW，反應(yīng)時(shí)間7 min，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中利用循環(huán)冷卻裝置控制電解液溫度，反應(yīng)結(jié)束后取出鈦箔，用去離子水清洗，干燥備用。

按比例稱取石墨烯和PVDF，將其加入一定質(zhì)量的NMP中，利用JB-1B型磁力攪拌器充分分散并攪拌該混合物質(zhì)1 h，取出并倒入瑪瑙研缽中研磨10 min，混合物質(zhì)充分研磨均勻至漿糊狀態(tài)后，將研磨好的導(dǎo)電漿料用涂布器均勻涂覆于處理好的鈦箔上，將其放入DZF-6020型真空干燥箱中，120 ℃，真空干燥4 h后備用。

1.3 電池制備

用切片機(jī)將處理好的鈦箔切出大小均一的極片，稱量極片重量并確定活性物質(zhì)的量，在LABstar-MB-TFT70型扣式電池氬氣手套箱中制作扣式電池，靜止4 h后，采用深圳新威有限公司生產(chǎn)的CT-4008型電池測(cè)試系統(tǒng)，進(jìn)行電池電化學(xué)性能測(cè)試。

2 微弧氧化復(fù)合膜層的表征

2.1 X射線衍射分析

圖1為WO3/TiO2膜層X射線衍射圖譜。從圖1中可以看出復(fù)合膜層主要由WO3、TiO2組成。對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#46-1096)可知，在2θ為23.6°、33.6°、54.5°出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于(200)、(220)、(420)晶面的明顯WO3特征峰，表明生成產(chǎn)物里含有WO3；對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#86-1157)可知，在2θ為25.3°、37.8°、48.1°、53.9°出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于(101)、(004)、(200)、(105)晶面的銳鈦礦型TiO2特征峰，表明生成物中含有銳鈦礦型TiO2。TiO2共有四種晶型[9]：銳鈦礦型、金紅石型、板鈦礦型和TiO2(B)，其中銳鈦礦型TiO2具有良好晶體結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的嵌入與脫出，適用于鋰離子電池。

圖1 WO3/TiO2膜層X射線衍射圖譜

2.2 膜層表面形貌及成分分析

圖2為微弧氧化WO3/TiO2膜層表面形貌。從圖2可以看出，采用微弧氧化法在鎢酸鈉電解液中可以生成WO3，并且WO3均勻的分布在TiO2膜上，膜層分布均勻結(jié)合性較好。膜層元素掃描譜如圖3所示，膜層中主要元素為Ti、W、O，各元素具體含量如表2所示，Ti元素含量為22.8 %，W元素含量17.01%。

圖2 微弧氧化WO3/TiO2膜層表面形貌

圖3 微弧氧化WO3/TiO2膜層元素掃描分析圖

表2 WO3/TiO2膜層表面元素含量

3 WO3/TiO2電化學(xué)性能分析

3.1 循環(huán)性能測(cè)試

圖4為微弧氧化WO3/TiO2膜層循環(huán)放電曲線。試樣進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，在0.01～3 V的電壓窗口，電流密度1 A/g狀態(tài)下充放電200圈。如圖4所示W(wǎng)O3/TiO2膜層循環(huán)放電初始比容量為605.684 mAh/g，循環(huán)200圈后比容量保持在141.466 mAh/g，電池容量衰減較高，容量保持率低，這可能是由于WO3導(dǎo)電率較差，并且在初始嵌鋰時(shí)，形成SEI膜消耗部分Li+，使得容量大幅降低，鋰離子的嵌入脫出過程中WO3體積膨脹和收縮變化過大，使得電極結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞，SEI膜層不穩(wěn)定，導(dǎo)致容量大幅度衰減[10]。

圖4 微弧氧化WO3/TiO2膜層循環(huán)放電曲線

膜層涂覆石墨烯后的循環(huán)放電初始比容量為662.3 mAh/g，第10圈比容量衰減至324.1 mAh/g，后期比容量慢慢升高，循環(huán)200圈后比容量保持在614.1 mAh/g，容量保持率高達(dá)92.7%。前期電池容量衰減過快，這主要由于WO3體積變化過大，電極結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，后期容量慢慢升高主要由于在SEI膜形成過程中石墨烯自身的柔性和較大的比表面積緩沖了負(fù)極體積膨脹減緩了SEI膜層的不穩(wěn)定因素，促進(jìn)納米顆粒間的接觸活化了電池電極，提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性[11]。相較于沒有涂覆石墨烯的WO3/TiO2膜層，涂覆石墨烯后的電池比容量高，容量保持率高，循環(huán)性能更好。

3.2 倍率性能測(cè)試

圖5為微弧氧化WO3/TiO2膜層倍率性能曲線。對(duì)電池進(jìn)行充放電倍率性能測(cè)試，在 0.05～1.0 V 的電壓范圍下，分別在0.2 A/g、0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、3 A/g、0.2 A/g下各運(yùn)行10圈，結(jié)果如圖5所示在電流密度0.2 A/g狀態(tài)下，WO3/TiO2膜層試樣電池初始比容量為665.334 mAh/g,運(yùn)行10圈后比容量為281.226 mAh/g；在電流密度0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、3 A/g、0.2 A/g狀態(tài)下分別運(yùn)行10圈，平均比容量分別為188.243 mAh/g、127.124 mAh/g、82.825 mAh/g、60.566 mAh/g、237.954 mAh/g。涂覆石墨烯膜層的電池倍率測(cè)試結(jié)果為：在電流密度0.2 A/g狀態(tài)下初始比容量為1491.794 mAh/g，運(yùn)行10圈后比容量為945.147 mAh/g；在電流密度0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、3 A/g、0.2 A/g狀態(tài)下分別運(yùn)行10圈，平均比容量分別為546.806 mAh/g、359.873 mAh/g、203.685 mAh/g、139.934 mAh/g、972.279 mAh/g。

圖5 微弧氧化WO3/TiO2膜層倍率性能曲線

相較于沒有涂覆石墨烯的WO3/TiO2膜層，涂覆石墨烯后的電池的倍率性能更好，可逆比容量更高，尤其在第50～60圈，可逆比容量維持在972.279 mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未涂覆石墨烯的WO3/TiO2膜層在相同電流密度下測(cè)得的數(shù)值(237.954 mAh/g)。這可能是由于石墨烯的加入，使得負(fù)極材料中構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子傳輸效率提高；并且石墨烯自身更大的比表面積使得負(fù)極材料更好的與電解液接觸，有利于鋰離子的擴(kuò)散，提高了WO3/TiO2復(fù)合膜負(fù)極材料的倍率性能[12]。

3.3 電化學(xué)阻抗測(cè)試

圖6為微弧氧化WO3/TiO2膜層交流阻抗圖譜。從圖6中可以看出，涂覆石墨烯的試樣在高頻區(qū)半圓直徑較小，說明電池內(nèi)部電荷傳輸電阻較?。辉诘皖l區(qū)斜線的斜率較大，說明鋰離子擴(kuò)散速率更大。這可能是由于石墨烯電阻率較低以及優(yōu)異的電化學(xué)性能，使得鋰離子在其中傳輸速度快，降低了電池整體的阻抗。

圖6 微弧氧化WO3/TiO2膜層交流阻抗圖譜

4 結(jié) 論

(1)采用HT1001P型微弧等離子氧化與拋光一體化電源在鎢酸鈉電解液中成功制備WO3/TiO2復(fù)合膜層作為負(fù)極材料，膜層組織結(jié)構(gòu)均勻，WO3均勻分布在TiO2膜層上。

(2)對(duì)微弧氧化制備的WO3/TiO2膜層涂覆導(dǎo)電劑石墨烯后，在LABstar-MB-TFT70型扣式電池氬氣手套箱中制作扣式電池，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)性能、倍率性能、交流阻抗測(cè)試，結(jié)果顯示，涂覆石墨烯的膜層制備的電池電化學(xué)性能更好，循環(huán)初始比容量為662.3 mAh/g，循環(huán)200圈后可逆比容量仍保持在614.1 mAh/g，容量保持率高達(dá)92.7%。