龐利敏

(中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033)

本文研究的裝置為350 萬噸/年完全再生重油催化裂化裝置，脫硫脫硝工藝技術(shù)采用LoTOx臭氧氧化脫硝+EDV 濕法脫硫除塵，裝置臭氧脫硝單元設(shè)置5臺(tái)臭氧發(fā)生器。受原料結(jié)構(gòu)變化及臭氧負(fù)荷限制影響，為保證裝置煙氣NOx穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，裝置自2017年開始使用TUD助劑輔助脫硝并除酸霧，可實(shí)現(xiàn)臭氧發(fā)生器負(fù)荷降低60%或僅開一臺(tái)，同時(shí)解決了排黃煙和煙墜問題，煙氣排放不再成為裝置摻渣受限的瓶頸問題。

隨著環(huán)保排放要求的日益嚴(yán)苛，同時(shí)為落實(shí)關(guān)于催化裂化煙氣近零排放方案相關(guān)要求，在350 萬噸/年催化裂化裝置摸索降低或停臭氧情況下，實(shí)現(xiàn)NOx的超低排放，同時(shí)使外排高鹽水中硝酸根鹽類超低近零排放。

1 臭氧氧化NO脫硝反應(yīng)機(jī)理

在完全再生流化催化裂化的再生煙氣中，主要的NOx(>95%)是NO，在催化裂化再生條件下N2O和NO2的生成可以忽略[1-2]。

LoTOx臭氧氧化脫硝技術(shù)的關(guān)鍵是采用O3在溫度較低的條件下將NOx氧化為N2O5，然后通過 EDV 洗滌裝置實(shí)現(xiàn)NOx的高效吸收[3]。完全再生催化裂化再生煙氣中主要組分為N2、O2、CO2、H2O及NO、SO2、HCl等組分。

表1列出了O3氧化工業(yè)煙氣過程中幾個(gè)主要的基元反應(yīng)，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)取自美國標(biāo)準(zhǔn)研究所NIST(National Institute of Standards and Technology)數(shù)據(jù)庫，其中反應(yīng)速率常數(shù)為：

表1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)[4-6]

k=ATbexp(-Ea/RT)

通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以看出，O3氧化NOx反應(yīng)機(jī)理中NO2的生成速率、N2O5的生成速率都大于O3氧化NO2生成NO3的速率，而且O3氧化NO2形成的NO3很容易與NO2結(jié)合生成N2O5，因此O3氧化NO的最終氧化產(chǎn)物為NO2和N2O5。

由此可見針對(duì)本文研究的裝置，其煙氣脫硫外排高鹽水中的硝酸鹽類主要來源為臭氧氧化煙氣中的NO生成的NO2和N2O5。而與NO在水中溶解度小于0.1 g/dm3相比，NO2和N2O5在水中溶解度分別為213 g/dm3和500 g/dm3，更容易被吸收[7]。NO2、N2O5與煙氣脫硫水洗水中的NaOH反應(yīng)，形成亞硝酸鹽和硝酸鹽，即臭氧脫硝的過程將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)移至了煙脫外排高鹽水中。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要操作參數(shù)

表2為裝置主要操作參數(shù)，實(shí)驗(yàn)期間保持如下關(guān)鍵參數(shù)基本穩(wěn)定控制，避免裝置工況出現(xiàn)大幅變化，同時(shí)保證實(shí)驗(yàn)期間TUD助劑脫硝效果穩(wěn)定。

表2 主要操作參數(shù)

2.2 實(shí)驗(yàn)方案

本次實(shí)驗(yàn)共分6個(gè)階段調(diào)整臭氧流量，每個(gè)階段降低臭氧量10 kg/h，臭氧量由60 kg/h最終降至0 kg/h，具體步驟如下：

①維持當(dāng)前反再操作平穩(wěn)，不做任何優(yōu)化調(diào)整；

②確保煙脫出口NOx≯100 mg/m3情況下，每次降低臭氧負(fù)荷10 kg/h；

③如出現(xiàn)煙脫出口NOx明顯上升或大幅波動(dòng)，無法確保NOx≯100 mg/m3時(shí)，停止降低臭氧負(fù)荷；

④每次調(diào)整穩(wěn)定達(dá)到最佳工況后，維持工況運(yùn)行穩(wěn)定運(yùn)行3天；

⑤每次工況調(diào)整穩(wěn)定并運(yùn)行3天后，同步采集煙脫排水，分析水中硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、氯離子等離子濃度，測(cè)算水中硝酸鹽質(zhì)量占硫酸鹽的比例。

⑥每次工況調(diào)整穩(wěn)定并運(yùn)行3天后，現(xiàn)場(chǎng)同步檢測(cè)三旋出口、煙脫出口煙氣數(shù)據(jù)；

⑦水樣采集及現(xiàn)場(chǎng)煙氣檢測(cè)完畢后，再進(jìn)入下一階段調(diào)整。

3 結(jié)果與討論

3.1 TUD助劑脫硝性能

實(shí)驗(yàn)期間，裝置原料來源較為穩(wěn)定，上游原油油種變化不大，裝置混合原料總氮含量在900～1100 mg/kg之間，如表3所示。

實(shí)驗(yàn)期間將TUD助劑用量由0.6 t/d降低至0.4 t/d，再生器中脫硝劑兌比約3%，脫硫塔入口煙氣中NOx含量在70～78 mg/m3，實(shí)驗(yàn)期間變化不大，說明助劑在此藏量水平脫硝效果穩(wěn)定，即在實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)入煙氣脫硫的NOx濃度及總量基本變化不大。

3.2 臭氧量對(duì)NOx組成的影響

從表3數(shù)據(jù)可見，煙氣脫硫入口的NOx形態(tài)為NO，未檢測(cè)到NO2；而經(jīng)過臭氧脫硝單元后，在煙氣脫硫出口NOx的形態(tài)為NO和NO2；并且實(shí)驗(yàn)過程隨著臭氧量的降低，煙氣脫硫出口NOx中NO2的含量明顯增加。

表3 現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)煙氣數(shù)據(jù)

從表4數(shù)據(jù)可見，實(shí)驗(yàn)過程隨著臭氧量降低，O3/NO摩爾比由1.19降至0，同步臭氧脫硝率由89.59%降至0；可見O3/NO摩爾比對(duì)臭氧脫硝效率影響很大，O3/NO摩爾比在1左右臭氧脫硝效率可達(dá)到90%左右，O3/NO摩爾比在0.2左右時(shí)臭氧仍可實(shí)現(xiàn)48%左右的脫硝效率。

表4 臭氧脫硝率數(shù)據(jù)

通過以上數(shù)據(jù)可見，O3/NO摩爾比對(duì)煙脫出口NOx影響也很大，實(shí)驗(yàn)過程隨著O3/NO摩爾比的降低，煙脫出口NO2含量呈上升趨勢(shì)；并且O3/NO摩爾比在1左右，煙脫出口NO2含量整體處于較低水平，當(dāng)O3/NO摩爾比在1%以下時(shí)，煙脫出口NO2含量則明顯增加。

3.3 臭氧量對(duì)高鹽水中硝酸根濃度的影響

表5 煙脫外排水分析數(shù)據(jù)

3.4 臭氧量對(duì)高鹽水中硝酸鹽占比的影響

如表6數(shù)據(jù)可見，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中煙脫外排水中硫酸鹽的濃度在22000 mg/L左右，基數(shù)較大；隨著臭氧量的降低，煙脫外排水中的硝酸鹽占硫酸鹽比例由1.063%下降至0.33%，硝酸鹽占比基本下降至近零水平。

表6 煙脫外排水硝酸鹽占比數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)過程，TUD助劑藏量在3%左右，可保證裝置煙脫入口NOx濃度穩(wěn)定控制在70 mg/m3水平，有效減少進(jìn)入煙氣脫硫的NOx總量。

裝置煙氣脫硫入口的NOx形態(tài)為NO，未檢測(cè)到NO2；經(jīng)臭氧脫硝后煙氣脫硫出口NOx的形態(tài)為NO和NO2；隨著臭氧量的降低，煙氣脫硫出口NOx中NO2的含量明顯增加。

裝置O3/NO摩爾比在1左右臭氧脫硝效率可達(dá)到90%左右，O3/NO摩爾比在0.2左右時(shí)臭氧仍可實(shí)現(xiàn)48%左右的脫硝效率。

實(shí)驗(yàn)過程中煙脫外排水中硫酸鹽的濃度在22000 mg/L左右，臭氧量由60 kg/h降至0 kg/h，煙脫外排高鹽水中的硝酸鹽占硫酸鹽比例由1.063%下降至0.33%，硝酸鹽占比基本下降至近零水平。