陳 純，李鵬釗，董瑞澤，閆良玉，劉 丹，郝新奇，毛 景*

1. 河南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 4500462. 河南省環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點實驗室，河南 鄭州 4500463. 鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 4500014. 鄭州大學(xué)，低碳環(huán)保材料智能設(shè)計國際聯(lián)合研究中心，河南 鄭州 4500015. 鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，河南 鄭州 450001

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境空氣質(zhì)量下降的問題日益凸現(xiàn). 近年來，人們意識到VOCs是臭氧污染和霧霾細(xì)顆粒的重要前體物，并開始了相關(guān)的研究和治理工作.“十四五”規(guī)劃綱要指出，要深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)，推進(jìn)細(xì)顆粒物和臭氧協(xié)同控制，爭取到2035年實現(xiàn)“美麗中國”的目標(biāo).

與氮氧化物和二氧化硫相比，VOCs成分非常復(fù)雜，能參與光化學(xué)反應(yīng)的種類超過一百種. 我國人口集中和工業(yè)聚集分布的城市規(guī)劃特點，使得大部分中國城市工業(yè)源的VOCs排放量較大. 多數(shù)地級市的涉VOCs企業(yè)超過千家，需要逐步摸清VOCs排放量較大的企業(yè)，構(gòu)建本地化的建筑涂裝、印刷、涂料、化工、工業(yè)涂裝、焦化、石化等行業(yè)典型VOCs排放成分譜和排放因子庫，從而建立基于反應(yīng)活性和毒性的污染控制策略. 近年來，本地化VOCs成分譜領(lǐng)域的研究取得了較大進(jìn)展，如Sha等發(fā)布了中國本土VOCs成分譜數(shù)據(jù)集. 2019年6月生態(tài)環(huán)境部頒發(fā)了《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》，明確了VOCs排放量較高的油漆噴涂、石化煉油和包裝印刷等重點行業(yè)的VOCs排放管控標(biāo)準(zhǔn)，但仍有很多行業(yè)尚無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn). 因此，需要在更多行業(yè)開展VOCs排放特性研究，識別臭氧生成活性較強的VOCs特征物種，評價現(xiàn)有污染物去除措施去除VOCs的效果，指導(dǎo)企業(yè)加強源頭管控并選擇合理的VOCs末端治理技術(shù).

垃圾焚燒發(fā)電是一種綠色環(huán)保可持續(xù)的垃圾處理方式，具有占地少、能削減垃圾堆積并實現(xiàn)供電和供熱的優(yōu)點，因此近年來在中國得以迅速發(fā)展.1989年深圳建立了我國第一座垃圾焚燒發(fā)電站，2019年上海建成了我國最大的垃圾發(fā)電站，日處理生活垃圾6000 t. 隨著垃圾發(fā)電站數(shù)量和處理量的快速增加，產(chǎn)生的廢氣等污染物總量也在逐年增加. 河南省平均每人每天產(chǎn)生垃圾1.2 kg，全省日產(chǎn)垃圾12×10t，且呈逐年增加趨勢. 2018年11月發(fā)布的《河南省生活垃圾焚燒發(fā)電中長期專項規(guī)劃(2018—2030年)》中預(yù)計，到2030年，全省將形成以焚燒發(fā)電為主的生活垃圾無害化處理體系.

綜上，針對我國垃圾焚燒發(fā)電廠VOCs排放特征的研究較為鮮見. 因此，該研究選取河南省典型垃圾焚燒發(fā)電廠，于2021年夏季開展了詳細(xì)的調(diào)查和VOCs采樣分析研究，獲取了有組織和無組織排放的117種VOCs物種譜，其中包括含氧化合物(OVOCs)和鹵代烴. 根據(jù)垃圾焚燒發(fā)電廠的垃圾消耗量，計算了本地化VOCs排放因子，并采用最大增量反應(yīng)活性(MIR)方法計算了不同VOCs物種和組分的臭氧生成潛勢(OFP)，評估了各VOCs物種生成臭氧的活性，根據(jù)這些結(jié)果提出了有針對性的VOCs管控建議，以期為垃圾焚燒發(fā)電行業(yè)VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)的制定提供依據(jù)，為有關(guān)部門制定相應(yīng)的管控措施與相關(guān)政策提供參考.

1 材料與方法

1.1 研究對象

垃圾焚燒發(fā)電廠工藝流程圖和采樣點布置如圖1所示，共6個采樣點，分別為主排放口A1、鍋爐房外B1、滲濾液泵房頂B2、固廢間C1、鍋爐房C2和滲濾液泵房C3. 該廠于2019年建成，日處理城市生活垃圾600 t，年處理量為2.19×10t. 廠房內(nèi)有2臺處理能力為300 t/d的機械爐排焚燒爐，2臺28蒸噸鍋爐，2套煙氣處理系統(tǒng)，一臺12 MW汽輪發(fā)電機組，年發(fā)電量約為8.1×10kW·h. 目前，該廠的廢氣治理措施采用的是“爐內(nèi)選擇性非催化還原(SNCR)法脫硝+半干法脫酸+干法脫酸+活性炭噴射+布袋除塵”煙氣凈化處理工藝，處理后的廢氣通過2根80 m高煙囪排入大氣，并安裝在線監(jiān)測系統(tǒng)(不含VOCs監(jiān)測).

圖1 河南省某垃圾焚燒發(fā)電廠工藝流程及采樣點布置Fig.1 The process flow chart and sample point settings of the waste incineration power plant in Henan Province

1.2 樣品采集

根據(jù)垃圾焚燒發(fā)電的工藝過程，按照《生活垃圾焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18485—2014)監(jiān)測要求、參考《固定污染源廢氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(DB 11/T 1484—2017)相關(guān)要求，此次監(jiān)測在滲濾液泵房、鍋爐房、固廢渣房以及主排放口等位置布設(shè)采樣點，并于2021年5月21日完成采樣. 主排放口A1煙氣溫度高達(dá)154 ℃，采樣時設(shè)定煙槍(ZR-D03青島眾瑞智能儀器股份有限公司)加熱溫度為120 ℃ ，通過真空采樣箱(北京浩辰科技有限公司)將廢氣采集到3 L氟聚合物氣袋(上海申源科學(xué)儀器有限公司)中. 在1個采樣周期中共采集5袋有組織廢氣樣品，測試袋內(nèi)氣體的非甲烷總烴(NMHC)濃度，考察樣品的平行性并估算廢氣樣品的稀釋倍數(shù). 2袋樣品用來分析13種醛酮類物種，2袋樣品用來分析104種VOCs物種，1袋樣品作為備用樣. 車間內(nèi)無組織廢氣采樣前先用便攜式非甲烷總烴測試儀尋找濃度較高點位，然后使用真空采樣箱及3 L氟聚合物氣袋進(jìn)行采樣，共收集3袋無組織廢氣樣品，分別用來分析NMHC、醛酮物種、104種VOCs物種. 車間外1 m處環(huán)境空氣采樣前先用便攜式非甲烷總烴測試儀尋找濃度較高點位，再分別采集104種VOCs樣品和13種醛酮類樣品. 其中，104種VOCs樣品采用蘇瑪罐(Entech，USA，6L)采集瞬時樣品，采樣時間為2 min；13種醛酮類使用2，4-二硝基苯肼(DNPH)管加除臭氧小柱采集，采樣流量為0.8 L/min，采集時間為13 min. 醛酮類樣品采樣結(jié)束后，將吸附管兩端密封，裝入專用的鋁襯袋內(nèi)，避光在0～4 ℃冰箱內(nèi)保存，連同蘇瑪罐一起運回實驗室分析.

1.3 樣品分析和質(zhì)控

采樣前將全新密封的吸附管放入4 ℃冷藏箱待用. 全新的氣袋則常溫放置，采樣前要用廢氣潤洗3次. 清洗蘇瑪罐前進(jìn)行氣密性檢查，確認(rèn)無漏氣后，使用高純氮氣進(jìn)行清洗. 每次采樣前準(zhǔn)備1個實驗室空白樣和1個現(xiàn)場空白樣，且空白樣的運輸、儲存和分析等與樣品保持一致，采樣時嚴(yán)格按照采樣標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行采樣并記錄. 當(dāng)天完成采樣后的氣袋和吸附管即刻分別放入避光保溫箱和有冰袋的冷藏箱送至實驗室.為防止醛酮類樣品失活，第一時間根據(jù)非甲烷總烴濃度選擇合適的倍數(shù)稀釋，并連接恒流采樣器直接轉(zhuǎn)移到醛酮吸附管固定，于24 h內(nèi)完成分析.

采集的有組織和無組織廢氣樣品分別稀釋至蘇瑪罐中或固定到醛酮(DNPH)吸附管后，與車間外環(huán)境空氣樣品一起依照《環(huán)境空氣臭氧前體有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-氫離子火焰檢測器/質(zhì)譜檢測器聯(lián)用法》(環(huán)辦監(jiān)測函〔2018〕240號)、《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)、《環(huán)境空氣醛酮類化合物的測定 高效液相色譜法》（HJ 683—2014）等，完成其中57種光化學(xué)煙霧空氣監(jiān)測系統(tǒng)物質(zhì)(PAMS)、47種有毒氣體(TO15)和13種醛酮類的測試. 對VOCs樣品和醛酮樣品分別進(jìn)行平行樣測試，VOCs樣品的相對偏差小于30%，醛酮類樣品的相對偏差小于25%，均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法的質(zhì)控要求.

2 結(jié)果與討論

2.1 有組織VOCs排放特征

該研究選擇的垃圾焚燒發(fā)電廠規(guī)模較小，廠房設(shè)計緊湊. 垃圾滲濾液處理站位于廠區(qū)一側(cè)，另一側(cè)是排列在整體廠房之內(nèi)的全封閉垃圾房、焚燒爐、鍋爐以及發(fā)電機組、煙氣凈化系統(tǒng)和固廢暫存間. 有組織采樣點設(shè)置在主排放口A1. 采樣時鍋爐為100%負(fù)荷運行，主排放口A1測得的總揮發(fā)性有機物(TVOCs，包含57種PAMS、47種TO15和13種醛酮)濃度為4.28 mg/m，NMHC濃度為6.13 mg/m. TVOCs與NMHC濃度之間的差異可能是由于所測廢氣中含有117種VOCs以外的VOCs物種，而這些未包含的物種在測量時對NMHC濃度有貢獻(xiàn)，故與NMHC濃度相比，實測的TVOCs濃度偏低. 因此，該研究采用TVOCs計算VOCs排放量和排放因子.

該廠共有兩臺完全一樣的鍋爐，年發(fā)電時長均為8760 h，年垃圾處理量合計2.19×10t. 主排放口兩根煙囪工況類似，因此僅對其中一根煙囪(主排放口A1)的廢氣進(jìn)行取樣. 由表1可見，根據(jù)VOCs濃度和排放時長可計算出主排放口A1的VOCs年排放量為1.75 t (即該廠總排放量為3.5 t)，從而可得該垃圾焚燒發(fā)電廠的VOCs排放因子為0.016 g/kg，小于已有研究中煤炭和生物質(zhì)燃燒發(fā)電廠的排放因子(0.02～0.057 g/kg)，遠(yuǎn)小于《大氣揮發(fā)性有機物源排放清單編制技術(shù)指南》中生物質(zhì)燃燒的VOCs排放因子(5.3 g/kg)，以及該指南中生活垃圾焚燒VOCs排放因子的推薦值(0.74 g/kg). 研究發(fā)現(xiàn)，燃煤電廠的脫硫脫硝等污染物去除措施以及分子篩、活性炭、飛灰等均能降低VOCs的排放，因此可以類比推測該垃圾焚燒發(fā)電廠現(xiàn)有的脫硫、脫硝、脫酸等污染物去除措施也可能具有降低有組織VOCs排放的作用，這導(dǎo)致了其VOCs排放因子處于較低水平.

表1 河南某垃圾焚燒發(fā)電廠主排放口A1的VOCs排放濃度、排放量及估算的排放因子Table 1 The concentration, emission amount and estimated emission factor of total VOCs at main stack A1 in the tested waste incineration power plant in Henan Province

圖2 河南某垃圾焚燒發(fā)電廠主排放口VOCs物種及組分的排放分析Fig.2 Emissions analysis of different VOCs species and groups from the main stack of the tested waste incineration power plant in Henan Province

不同VOCs物種光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧的活性差異較大，因此需要通過計算OFP來考察不同物種對臭氧生成的貢獻(xiàn). 主排放口A1中VOCs各物種對應(yīng)的總OFP (TOFP)濃度為11.4 mg/m，與TVOCs濃度之比為2.67，即VOCs各物種的MIR系數(shù)平均值為2.67. 根據(jù)TVOCs年總排放量，計算有組織OFP總排放量為9.3 t/a. OFP貢獻(xiàn)率較高的VOCs組分為芳香烴(53.91%)、OVOCs(28.16%)、烯烴(11.98%)和烷烴(4.74%)，OFP貢獻(xiàn)率排名前5位的VOCs物種為乙醛(20.5%)、間/對-二甲苯(20.2%)、正丁烯(6.2%)、1，2，4-三甲苯(5.4%)和正丁醛(4.9%)，其中排放量占比較高的鹵代烴臭氧生成活性較弱，因此其對OFP生成貢獻(xiàn)較小.

2.2 車間內(nèi)外無組織排放VOCs特征分析

使用實測法計算得到該垃圾焚燒發(fā)電廠VOCs有組織年排放量為3.5 t，遠(yuǎn)小于采用文獻(xiàn)中排放因子計算所得數(shù)值. 這一偏差雖然主要源于該廠通過煙氣凈化技術(shù)有效降低了VOCs排放，但同時也提示需要關(guān)注無組織VOCs的排放，因為無組織排放到大氣中的VOCs也可能降低有組織排放量. 因此，了解該廠無組織VOCs的排放特征同樣具有重要意義.

垃圾焚燒發(fā)電廠車間內(nèi)(固廢間C1、鍋爐房C2和滲濾液泵房C3)和車間外(鍋爐房外B1和滲濾液泵房頂B2)等采樣點實測的總(TVOCs)濃度、OFP、MIR系數(shù)平均值及各組分占比如表2所示. 由于這些采樣點分布在垃圾儲存、垃圾焚燒和排放固廢等工段，而這些工段工藝過程差別較大，故導(dǎo)致不同采樣點VOCs無組織排放特征差別較大. B1和B2等采樣點測得的車間外VOCs總濃度分別為1.24和1.79 mg/m，未超過《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 37822—2019)中廠區(qū)內(nèi)無組織排放VOCs標(biāo)準(zhǔn)限值(6 mg/m)，但遠(yuǎn)高于同期實測的市區(qū)環(huán)境空氣VOCs平均濃度(75 μg/m). 這是由于生產(chǎn)過程中逸散的VOCs通過縫隙、通風(fēng)口、敞開門窗等途徑排放到環(huán)境空氣中，導(dǎo)致車間外VOCs濃度較市區(qū)環(huán)境空氣高.

表2 車間內(nèi)外無組織和有組織排放的VOCs總濃度、OFP濃度、MIR系數(shù)及VOCs組分占比Table 2 Total VOCs concentrations, OFP concentrations, MIR coefficients, and the proportion of all species grouped by component for both unorganized and organized emissions inside and outside the workshops

位于主排放口下方容納垃圾焚燒和煙氣凈化廢渣的固廢間C1屬于密閉車間內(nèi)采樣點，其VOCs無組織排放總濃度最高，達(dá)83.60 mg/m，主要由OVOCs(57.27%)和鹵代烴(33.10%)構(gòu)成，芳香烴占比僅為1.20%. 其原因可能是OVOCs和鹵代烴在煙氣凈化過程中附著在固廢渣上，并在固廢間C1內(nèi)儲存時持續(xù)不斷向外散發(fā)，而芳香烴揮發(fā)性較好不易附著在固廢渣上，已隨煙氣從主排放口向外排出. 固廢間C1密閉性良好，但沒有抽風(fēng)裝置，無法及時將VOCs收集到排氣筒內(nèi)，因此建議在適當(dāng)位置增加VOCs收集裝置. C2采樣點為爐排爐和蒸汽鍋爐所在車間，測得無組織VOCs總濃度為6.19 mg/m，其物種和組分占比與主排放口A1基本一致，說明二者具有同源性.鍋爐房外1 m處B1采樣點的無組織VOCs總濃度為1.24 mg/m，且VOCs物種與組分特征均與C2采樣點一致，這說明B1采樣點的VOCs主要由C2車間內(nèi)逸散所致. 滲濾液泵房C3與垃圾發(fā)酵儲存間相聯(lián)通，整個車間完全密閉，并保持負(fù)壓. C3采樣點無組織VOCs總濃度為5.71 mg/m，VOCs物種與組分特征均與C2采樣點略有差別，其中OVOCs占30.60%，這可能是因OVOCs在滲濾液中富集和釋放所致. 滲濾液泵房頂B2采樣點無組織VOCs總濃度為1.79 mg/m，其VOCs物種與組分特征均與C3采樣點基本一致，說明這兩個采樣點的無組織VOCs釋放都主要源自垃圾滲濾液.

MIR系數(shù)平均值可反映各VOCs物種轉(zhuǎn)化生成臭氧的能力，因此以定量比較各采樣點VOCs排放的臭氧生成活性. C1、C2、C3、B1、B2和主排放口A1的MIR系數(shù)平均值分別為0.38、1.62、1.22、1.44、2.15和2.67，說明無組織排放的VOCs臭氧生成活性弱于主排放口有組織排放的VOCs.

由圖3可見，各采樣點VOCs排放量占比和OFP貢獻(xiàn)率較大的物種存在差異，整體上無組織排放的VOCs中丙酮、乙醛、2-丁酮、正丁醛、正己烷、環(huán)己烷、甲苯、萘和間/對-二甲苯等的OFP貢獻(xiàn)率較大，是需要重點管控的VOCs物種. 由于無組織排放的VOCs難以計算總排放量，故僅對其物種特征和OFP貢獻(xiàn)率較大的物種進(jìn)行分析. 從VOCs物種上看，C1采樣點與其他采樣點差別較大，其丙酮占比達(dá)56.7%，四氯乙烯占比達(dá)25.7%，而這兩種VOCs物種MIR系數(shù)均較低，因此C1采樣點的MIR系數(shù)平均值僅為0.38. C2、C3、B1、B2采樣點的VOCs主要物種類似，排放量占比較高的物種為六氯-1，3-丁二烯、環(huán)己烷、1，2，4-三氯苯、四氯乙烯和乙醛，這些物種中僅乙醛MIR系數(shù)較高，導(dǎo)致乙醛為這些采樣點中OFP貢獻(xiàn)率最高的物種. 相比其他無組織排放采樣點，滲濾液泵房頂B2采樣點排放的乙醛占比(16.3%)最高，導(dǎo)致該采樣點的MIR系數(shù)平均值達(dá)2.15，該采樣點接近主排放口A1，對臭氧生成也會有顯著影響，因此要加強滲濾液泵房區(qū)域的負(fù)壓維持系統(tǒng)，以降低此車間排放的VOCs向環(huán)境空氣中泄漏. 此外，無組織排放的六氯-1，3-丁二烯、1，2，4-三氯苯和四氯乙烯等有毒物種的濃度均較高，對這些物種也要加強管控和消除.

圖3 河南某垃圾焚燒發(fā)電廠車間內(nèi)外各采樣點無組織VOCs排放量占比及OFP貢獻(xiàn)率前20位物種Fig.3 The top 20 species of VOCs total emission amount and OFP contributions inside and outside of the workshops in the tested waste incineration power plant in Henan Province

2.3 垃圾焚燒發(fā)電廠VOCs管控建議

VOCs管控的通用原則是源頭替代、過程控制和末端治理. 鑒于該廠車間外無組織采樣點測得的VOCs總濃度遠(yuǎn)高于同期市區(qū)環(huán)境空氣中VOCs平均濃度，建議該廠加強各工藝環(huán)節(jié)的過程控制，改進(jìn)車間內(nèi)VOCs收集措施，減少無組織排放的VOCs.該垃圾焚燒發(fā)電廠臭氧生成貢獻(xiàn)較大的VOCs物種為乙醛、丙酮、正丁醛、甲苯、二甲苯、三甲苯和正丁烯等，這些物種的燃燒性能較好，故主排放口末端建議加裝廢氣濃縮與熱力焚燒裝置(RTO)進(jìn)一步削減VOCs排放量. 由于主排放口廢氣溫度高達(dá)154 ℃，需加裝余熱回收利用裝置，提高能量利用效率并降低廢氣溫度，以便于廢氣濃縮裝置的安裝.

3 結(jié)論

a) 該研究分析了河南省某典型生活垃圾焚燒發(fā)電廠的VOCs排放特征，通過實測法計算的有組織VOCs排放量為3.5 t/a，排放因子為0.016 g/kg，遠(yuǎn)小于已有研究中垃圾焚燒和垃圾填埋場的VOCs排放因子. 有組織VOCs排放量占比較大的組分為芳香烴(38.37%)、鹵代烴(28.79%)、OVOCs(14.32%)和烷烴(12.75%).

b) 有組織排放的VOCs中OFP貢獻(xiàn)率較大的組分為芳香烴(53.91%)和OVOCs(28.16%)，OFP貢獻(xiàn)率較大的物種有乙醛(20.5%)、間/對-二甲苯(20.2%)、正丁烯(6.2%)、1，2，4-三甲苯(5.4%)、正丁醛(4.9%)等. 有組織OFP總排放量為9.3 t/a，MIR系數(shù)平均值為2.67.

c) 建議該廠采取措施提高固廢間、滲濾液泵房和鍋爐房內(nèi)的VOCs局部收集率，進(jìn)一步減少無組織VOCs排放量，并在主排放口安裝合適的VOCs去除裝置以進(jìn)一步削減有組織排放量.