吉江林，趙海光，鄭 豐，尹 航，丁 焰，何 超

1. 西南林業(yè)大學(xué)機(jī)械與交通學(xué)院，云南 昆明 6502242. 西南林業(yè)大學(xué)，云南省高校高原山區(qū)機(jī)動(dòng)車(chē)環(huán)保與安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 6502243. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)機(jī)動(dòng)車(chē)污染控制與模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 1000124. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院機(jī)動(dòng)車(chē)排污監(jiān)控中心，北京 100012

NH3是大氣環(huán)境中二次顆粒物(PM2.5)生成的重要前體物[1-3]. NH3是堿性氣體，無(wú)色且有強(qiáng)烈刺激性味道，可與NOx、SO2等酸性氣體在大氣中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硝酸鹽和硫酸鹽，從而促進(jìn)PM2.5的生成[4-6].銨鹽沉淀會(huì)導(dǎo)致地下水富營(yíng)養(yǎng)化和土壤酸化[7]. 在美國(guó)南加州，由硝酸銨形成的顆粒物約占總懸浮顆粒物的65%[8]. 彭應(yīng)登等[9]對(duì)北京NH3源排放進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)大氣中NH3是北京春季、夏季和秋季生成二次顆粒物的主要原因. 輕型車(chē)在行駛過(guò)程中產(chǎn)生的NH3排放會(huì)嚴(yán)重影響環(huán)境以及人體健康[10-12]. 輕型汽油車(chē)NH3排放是三元催化器反應(yīng)的副產(chǎn)物，主要是尾氣中的CO與H2O在三元催化器中發(fā)生水煤氣反應(yīng)生成H2，H2還原NO生成NH3，其生成機(jī)理如式(1)～(3)[13]所示：

機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣排放接近于人群聚集區(qū)，可能是城市地區(qū)NH3排放的重要來(lái)源[14-15]. 研究表明：機(jī)動(dòng)車(chē)排放的NH3占西洛杉磯NH3排放總量的60%～95%，在夏洛特和弗雷斯諾，冬季NH3排放的貢獻(xiàn)率超過(guò)70%[16-17]. 鄒忠等[18]采用隧道法對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)NH3排放進(jìn)行了研究，估算2014年上海機(jī)動(dòng)車(chē)的NH3排放總量約為1300 t，占該市NH3排放總量的12%. 因此，有必要對(duì)輕型汽油車(chē)的NH3排放進(jìn)行管控.

近年來(lái)，對(duì)輕型汽油車(chē)的NH3排放測(cè)試結(jié)果[19-21]表明，車(chē)輛在持續(xù)加速時(shí)NH3排放量明顯增加. Wang等[11]在全球輕型汽車(chē)駕駛工況(worldwide light-duty test cycle，WLTC)下對(duì)7輛國(guó)Ⅵ輕型汽油車(chē)的NH3排放進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果表明，對(duì)于所有測(cè)試車(chē)輛，絕大多數(shù)的NH3排放產(chǎn)生在發(fā)動(dòng)機(jī)暖機(jī)期，NH3排放因子在(0.65±0.38)～(8.01±3.12) mg/km之間. Wang等[22]模擬了輕型汽油車(chē)三元催化轉(zhuǎn)化器(three-way catalytic converter，TWC)運(yùn)行過(guò)程中副產(chǎn)物NH3的形成，發(fā)現(xiàn)隨著催化劑的逐漸老化，NH3排放量不斷增加，NH3主要在250～550 ℃的排氣溫度范圍內(nèi)形成，富燃狀態(tài)持續(xù)時(shí)間的增加將導(dǎo)致NH3選擇性增加. Liu等[23]采用實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)，測(cè)量了輕型汽油車(chē)在WLTC工況和新歐洲駕駛工況(new European driving cycle，NEDC)下的NH3排放，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度對(duì)NH3排放的影響主要集中在冷起動(dòng)階段，WLTC和NEDC工況下使用催化劑后的NH3排放分別比使用催化劑前高出45和72倍. Huang等[24]對(duì)上海市13輛國(guó)Ⅱ～國(guó)Ⅴ輕型汽油車(chē)的NH3排放進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)基于里程的NH3排放因子為(29.2±24.1) mg/km. 然而，國(guó)內(nèi)研究人員對(duì)國(guó)Ⅵ輕型汽油車(chē)不同環(huán)境溫度下的NH3排放研究較少.

該研究在實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)鼓上對(duì)1輛國(guó)Ⅵ輕型汽油車(chē)進(jìn)行了法規(guī)工況下的NH3排放測(cè)量，測(cè)試工況包括WLTC、中國(guó)輕型汽車(chē)行駛工況(China light-duty vehicle test cycle，CLTC)和美國(guó)聯(lián)邦測(cè)試規(guī)程(federal test procedure，F(xiàn)TP-75)，重點(diǎn)分析WLTC工況下的瞬時(shí)NH3排放特征以及不同環(huán)境溫度對(duì)NH3排放的影響，對(duì)比3種測(cè)試工況下的NH3排放因子，以期為未來(lái)輕型汽油車(chē)的NH3排放法規(guī)制定提供參考.

1 材料與方法

1.1 測(cè)試車(chē)輛

測(cè)試車(chē)輛為國(guó)Ⅵ輕型汽油車(chē)，排量為2.0 L，進(jìn)氣方式為自然吸氣，裝配有TWC和汽油顆粒捕集器(gasoline particulate filter，GPF). 整個(gè)測(cè)試采用符合國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)的車(chē)用汽油，硫含量低于10 mg/kg.

1.2 測(cè)試設(shè)備

輕型車(chē)排放測(cè)試系統(tǒng)主要包括風(fēng)機(jī)、底盤(pán)測(cè)功機(jī)、NH3分析儀、定容取樣系統(tǒng)(constant volume sampling，CVS)和常規(guī)污染物分析儀等(見(jiàn)圖1). 其中，NH3分析儀是采用傅里葉變換紅外光譜吸收法(Fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)直接測(cè)量尾氣中的NH3排放濃度[25-26]. CVS可提供的流量測(cè)試范圍為6～12 m3/min. 經(jīng)過(guò)稀釋后的尾氣進(jìn)入常規(guī)污染物測(cè)試設(shè)備進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)量，通過(guò)非分光紅外法(non-dispersive infrared，NDIR)測(cè)量CO和CO2濃度，采用化學(xué)發(fā)光法(chemiluminescence，CLD)測(cè)量NOx濃度，通過(guò)火焰離子化檢測(cè)器(flame ionization detector，F(xiàn)ID)測(cè)量總碳?xì)浠衔?THC)濃度. 空燃比傳感器和溫度傳感器分別用于測(cè)量空燃比和催化劑溫度. 試驗(yàn)設(shè)備規(guī)格見(jiàn)表1.

圖1 輕型車(chē)排放測(cè)試系統(tǒng)Fig.1 Light-duty vehicle emissions test system

表1 試驗(yàn)設(shè)備規(guī)格Table 1 Specifications of the test equipments

由于NH3是極性分子，易溶于水，因此該研究選擇直接采樣法對(duì)輕型汽油車(chē)排放的NH3進(jìn)行采樣.此外，為了盡可能減少NH3排放損失，把采樣位置盡量靠近排氣管出口，并把采樣管加熱至113 ℃.

1.3 測(cè)試工況

該研究采用WLTC、CLTC和FTP-75工況測(cè)量輕型汽油車(chē)的NH3排放. WLTC工況包括低速段(589 s)、中速段(433 s)、高速段(455 s)和超高速段(323 s) 4個(gè)階段[27]，加速、減速比例分別為28.67%和30.11%. CLTC工況包括低速段(674 s)、中速段(693 s)和高速段(433 s) 3個(gè)階段[28]，加速、減速比例分別為26.44%和28.61%. FTP-75工況是市區(qū)工況，包括冷起動(dòng)(505 s)、熱穩(wěn)定(867 s)和熱起動(dòng)(505 s)3個(gè)階段[29]，加速、減速比例分別為24.32%和30.39%. 此外，熱穩(wěn)定和熱起動(dòng)之間有約10 min (540～660 s)的浸車(chē).不同測(cè)試工況的特征比較見(jiàn)表2.

表2 不同測(cè)試工況的特征比較Table 2 Comparison of the characteristics of the different test cycles

1.4 VSP計(jì)算方法

Heeb等[30]發(fā)現(xiàn)，輕型汽油車(chē)在三元催化器中的NH3生成在很大程度上取決于車(chē)輛的速度和加速度.根據(jù)Jiménez-Palacios[31]的報(bào)道，車(chē)輛的速度和加速度可用于計(jì)算車(chē)輛比功率(vehicle specific power，VSP).VSP結(jié)合了車(chē)輛的瞬時(shí)速度和加速度，能綜合反映車(chē)輛的行駛工況，其簡(jiǎn)化的計(jì)算公式：式中：VSP為車(chē)輛比功率，kW/t；v為車(chē)輛速度，m/s；a為車(chē)輛加速度，m/s2；s為道路坡度，該研究取0.

2 結(jié)果與討論

2.1 輕型汽油車(chē)瞬時(shí)NH3排放特征

WLTC工況下輕型汽油車(chē)的NH3瞬時(shí)排放情況及空燃比和催化劑溫度(見(jiàn)圖2～3)顯示，在WLTC工況下，前50 s無(wú)NH3排放產(chǎn)生，此時(shí)空燃比低于理論空燃比(14.7)，混合氣較濃，但由于催化劑溫度較低，催化劑未起燃，不能在三元催化器上形成NH3. 在冷起動(dòng)條件下，輕型汽油車(chē)NH3排放主要集中在低速段和中速段(前900 s). 這是由于機(jī)動(dòng)車(chē)?yán)淦饎?dòng)時(shí)溫度較低，此時(shí)CO和催化劑表面端位羥基和橋式羥基發(fā)生反應(yīng)生成H2，產(chǎn)生的H2進(jìn)而還原NO生成NH3. 在高速段和超高速段，僅有極少量的NH3生成.這是因?yàn)檐?chē)輛完全預(yù)熱后，還原性氣體CO和HC明顯減少. 此外，在WLTC工況下，650 s和760 s附近出現(xiàn)明顯的NH3排放峰值，這時(shí)混合氣加濃，導(dǎo)致CO和HC排放增加，進(jìn)而影響NH3排放. 輕型汽油車(chē)的NH3高排放區(qū)主要分布在250～500 ℃范圍內(nèi)，這與Wang等[22]的研究結(jié)論相似.

圖2 WLTC工況下輕型汽油車(chē)的瞬時(shí)NH3排放特征Fig.2 Instantaneous NH3 emission characteristics of light-duty gasoline vehicles under WLTC cycle

圖3 WLTC工況下輕型汽油車(chē)的空燃比和催化劑溫度Fig.3 The air-fuel ratio and the catalyst temperature of light-duty gasoline vehicles under WLTC cycle

23 ℃時(shí)WLTC工況下輕型汽油車(chē)速度、加速度和NH3排放速率的等高線(xiàn)分布如圖4所示. 由圖4可見(jiàn)，低速段、中速段、高速段和超高速段的NH3排放主要集中在速度分別為25～45、20～50、50～70和75～105 km/h的區(qū)間，以及加速度＞0.5 m/s2的加速階段. WLTC工況下，輕型汽油車(chē)的NH3高排放區(qū)域隨速度的升高逐漸向高速、高加速區(qū)域移動(dòng)，且高排放區(qū)域更加集中.

圖4 WLTC工況下輕型汽油車(chē)速度、加速度和NH3排放速率的等高線(xiàn)分布Fig.4 Contour plots of speed, acceleration and NH3 emission rates for light-duty gasoline vehicles under WLTC cycle

根據(jù)美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)發(fā)布的MOVES模型中輕型車(chē)VSP的劃分方法[32]，該研究將VSP劃分為23個(gè)bin區(qū)間. bin 0代表減速或者制動(dòng)(a≤0.9 m/s2)，bin 1代表怠速(—1.6 km/h≤v＜1.6 km/h)，bin 11～bin 16代表低速(1.6 km/h≤v＜40 km/h)，bin 21～bin 25和bin 27～bin 30代 表 中 速(40 km/h≤v＜80 km/h)，bin 33、bin 35、bin 37～bin 40代表高速(v≥80 km/h).受測(cè)試工況和數(shù)據(jù)所限，bin 23沒(méi)有對(duì)應(yīng)的平均NH3排放速率. WLTC工況下車(chē)輛在VSP bin區(qū)間內(nèi)的NH3排放速率分布如圖5所示. 從整體上看，bin 13～bin 16的平均NH3排放速率(0.25～0.35 mg/s)最高，其次是bin 23～bin 25和bin 27～bin 29(0.1～0.2 mg/s)，bin 33、bin 35和bin 37～bin 39的平均NH3排放速率(＜0.1 mg/s)最低. bin 13～bin 16的平均NH3排放速率是bin 33的45.3～62.4倍. 這可能是因?yàn)椋?chē)輛速度較低且加速時(shí)，混合氣較濃，CO和HC排放增加，導(dǎo)致NH3排放增加.

圖5 WLTC工況下車(chē)輛在VSP bin區(qū)間內(nèi)的NH3排放速率分布Fig.5 NH3 emission rates distribution on VSP bin under WLTC cycle

2.2 不同環(huán)境溫度對(duì)NH3排放的影響

WLTC工況下輕型汽油車(chē)不同環(huán)境溫度下NH3排放因子如表3所示. 從整體上看，隨著環(huán)境溫度的升高，NH3綜合排放因子呈下降趨勢(shì)，但35 ℃時(shí)略微有所上升. 這是由于在汽車(chē)?yán)淦饎?dòng)過(guò)程中，混合氣加濃，燃燒不完全，導(dǎo)致CO排放增加，促進(jìn)了NH3的生成[23]. 35 ℃不在實(shí)驗(yàn)室法規(guī)認(rèn)證溫度范圍內(nèi)，因此，技術(shù)人員對(duì)該溫度下的控制策略關(guān)注較少，導(dǎo)致CO排放增加. 不同環(huán)境溫度下低速段的NH3排放因子與綜合排放因子有相似的規(guī)律，—7 ℃時(shí)，NH3綜合排放因子是0、23和35 ℃時(shí)的1.3～2.4倍，—7 ℃下低速段的NH3排放因子分別是0、23和35 ℃時(shí)的1.4～2.2倍. 由表3可見(jiàn)，各種測(cè)試環(huán)境溫度下車(chē)輛的NH3排放因子均表現(xiàn)為低速段＞中速段＞高速段＞超高速段.

表3 WLTC工況下輕型汽油車(chē)不同環(huán)境溫度下的NH3排放因子Table 3 NH3 emission factors for light-duty gasoline vehicles at different ambient temperatures under WLTC cycle

2.3 NH3排放因子

測(cè)試車(chē)輛在3種法規(guī)測(cè)試工況下的NH3排放因子如圖6所示. 由圖6可見(jiàn)，在WLTC和CLTC工況下，輕型汽油車(chē)絕大多數(shù)的NH3均產(chǎn)生于低速段.FTP-75工況下，冷起動(dòng)階段的NH3排放因子比熱起動(dòng)高2.8倍. FTP-75工況的冷、熱起動(dòng)階段速度曲線(xiàn)相同，這也充分說(shuō)明了車(chē)輛完全預(yù)熱后NH3排放產(chǎn)生較少. 在WLTC、CLTC和FTP-75工況下，輕型汽油車(chē)的NH3綜合排放因子差異較大. 其中，測(cè)試車(chē)輛在WLTC工況下的NH3綜合排放因子最小. 這是因?yàn)閃LTC工況行駛里程較長(zhǎng)，高速段和超高速段產(chǎn)生的NH3排放較低，導(dǎo)致整個(gè)測(cè)試循環(huán)工況的NH3排放降低. 與WLTC工況相比，輕型汽油車(chē)CLTC工況下低速段的NH3排放因子較低.

圖6 輕型汽油車(chē)不同測(cè)試工況下的NH3排放因子Fig.6 NH3 emission factors for light-duty gasoline vehicles at different test cycles

3 結(jié)論

a) 輕型汽油車(chē)?yán)淦饎?dòng)時(shí)，在全球輕型汽車(chē)駕駛工況(worldwide light-duty test cycle，WLTC)下前50 s未測(cè)量到NH3排放，主要原因是催化劑尚沒(méi)有完全起燃；輕型汽油車(chē)NH3排放主要集中在低速段和中速段(前900 s)，在高速段和超高速段僅有極少量的NH3生成. 輕型汽油車(chē)在低速(v＜40 km/h)的加速區(qū)間內(nèi)，NH3排放較高.

b) 隨著環(huán)境溫度的升高，NH3綜合排放因子呈下降趨勢(shì)，—7 ℃時(shí)，NH3綜合排放因子是0、23和35 ℃時(shí)的1.3～2.4倍. 在WLTC工況下，各種測(cè)試環(huán)境溫度下車(chē)輛的NH3排放因子均表現(xiàn)為低速段＞中速段＞高速段＞超高速段.

c) 在WLTC工況、中國(guó)輕型汽車(chē)行駛工況(China light-duty vehicle test cycle，CLTC)和美國(guó)聯(lián)邦測(cè)試規(guī)程(federal test procedure，F(xiàn)TP-75)下，輕型汽油車(chē)的NH3綜合排放因子差異較大. 其中，測(cè)試車(chē)輛在WLTC工況下的NH3綜合排放因子最小. FTP-75工況下，冷起動(dòng)階段的NH3排放因子比熱起動(dòng)高2.8倍.