周近強(qiáng)，羅 凱，郭云雁，朱 瑞，時(shí)嘉輝，武碧棟，安崇偉，王晶禹

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 陸軍步兵學(xué)院石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050000）

1 引言

高聚物黏結(jié)炸藥（Polymer Bonded Explosives，PBXs）是由高能單質(zhì)炸藥和高聚物黏結(jié)劑以及增塑劑、鈍感劑等組成的聚合物基高能炸藥［1-4］。PBX 具備低感度、高強(qiáng)度、高爆速、良好的物理安定性及機(jī)械加工成型等特點(diǎn)，已被廣泛用于武器裝藥中［5-7］。PBX 制備方法有很多，如水懸浮法［8］、噴霧法［9］和相分離法［10］等。然而，這些方法是在宏觀尺度上進(jìn)行的，精確調(diào)控參數(shù)存在一定的技術(shù)難度，導(dǎo)致產(chǎn)品存在涂層不均勻、顆粒團(tuán)聚和粒徑不均勻等缺點(diǎn)［11］。如水懸浮法制備過(guò)程中含能晶體表面直接與水接觸，然后聚合物分子析出進(jìn)入水相，通過(guò)弱物理吸附作用粘附在晶體表面形成涂層不致密［12-15］。因此，有必要尋找一種涂層效果好、高質(zhì)量、粒度分布均一的PBX 制備新策略。

近年來(lái)，高靈敏度的液滴微流控技術(shù)在生物、化學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用［16］，為復(fù)合含能材料的制備提供了新的方法。該技術(shù)可以在微尺度下精確控制微流體，形成單分散液滴［17-18］，以液滴為模板制備高球形炸藥。Han［19］等采用流體聚焦微通道，以NC 為黏結(jié)劑制備了高球形、流散性和體積密度的六硝基二苯基乙烯（HNS）微球。劉換敏［20］等采用自制的T 型微通道裝置制備球形硝化纖維素（NC）微球，通過(guò)調(diào)控分散相流速，所得球形藥的粒徑從270 μm 增大到306 μm。這些研究表明，液滴微流控技術(shù)可以獲得顆粒外觀形貌可控、不易團(tuán)聚、粒度分布均一的球形炸藥。

1，3，5-三氨基-2，4，6-三硝基苯（TATB）是一種鈍感炸藥，機(jī)械感度和熱感度較低，也是不敏感傳爆藥配方中的主體炸藥。為了提高TATB 基PBX 的力學(xué)性能，很多研究對(duì)TATB 基PBX 炸藥配方設(shè)計(jì)和制備方法進(jìn)行調(diào)整設(shè)計(jì)［21-23］。

在課題組前期研究工作中，采用液滴微流控技術(shù)成功制備了HMX 基PBX 炸藥［24-25］。本研究通過(guò)液滴微流控技術(shù)制備TATB 基PBX 炸藥。 以氟橡膠（F2602）為黏結(jié)劑，研究不同黏結(jié)劑含量和流量比大小對(duì)微球形貌和粒徑的影響。采用掃描電鏡、X 射線衍射、比表面積、DSC 和TG 等研究了TATB/F2602 微球的形貌、成分、結(jié)構(gòu)和熱性能，驗(yàn)證了液滴微流控策略制備TATB 基PBX 的適用性，以期為類似聚合物包覆提供了理論和實(shí)驗(yàn)參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：原料TATB，工業(yè)級(jí)，甘肅銀光化工有限公司；氟橡膠（F2602），工業(yè)級(jí)，由佛山俊源化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)；乙酸乙酯，分析純，天津天達(dá)化工有限公司生產(chǎn)；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：DX-2700 型粉末X 射線衍射儀（中國(guó)遼寧丹東浩源公司）；JSM-7900F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本捷克斯洛伐克公司）；電子光學(xué)顯微鏡（中國(guó)深圳市順華力電子有限公司）；ASAP 2020 型氮吸附儀（美國(guó)Micromeritics 公司）；JW-M100 全自動(dòng)真密度測(cè)試儀（中國(guó)精微高博公司）；DSC-800 差示掃描量熱儀（中國(guó)英諾精密儀器有限公司）；TGA/SDTA851E 熱失重分析儀（瑞士Mettler Toledo 公司）。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

液滴微流控平臺(tái)分為驅(qū)動(dòng)單元（注射泵和注射器）、液滴生產(chǎn)單元（流體聚焦式芯片）和液滴收集單元（燒杯和恒溫磁力攪拌水浴鍋）三個(gè)部分，如圖1 所示。其中，關(guān)鍵部分流體聚焦式微芯片選用玻璃材料，透光性好便于觀察，且耐腐蝕。芯片的分散相通道的寬度和深度設(shè)計(jì)為350 μm 和200 μm，連續(xù)相通道寬度和深度設(shè)計(jì)為500 μm 和200 μm。

圖1 液滴微流控平臺(tái)的示意圖Fig. 1 Droplet microfluidic platform

具體實(shí)驗(yàn)步驟：第一步，在乙酸乙酯中加入黏結(jié)劑F2602 和細(xì)化TATB［26］，超聲和攪拌使黏結(jié)劑充分溶于乙酸乙酯，得到懸浮液；第二步，在去離子水中加入適量十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），超聲和攪拌至表面活性劑充分溶解，得到連續(xù)相；第三步，將所配制的分散相和連續(xù)相分別置于帶注射器的注射泵，設(shè)置好連續(xù)相與分散相流量。藍(lán)色橢圓圈內(nèi)顯示了芯片的高速攝影圖像，分散相與連續(xù)相在流體聚焦芯片“十”字處相互作用，分散相被剪切形成微液滴，微液滴通過(guò)微通道引導(dǎo)進(jìn)入燒杯，磁力攪拌水浴鍋對(duì)燒杯進(jìn)行溫度和攪拌速度控制；第四步，對(duì)燒杯中接收液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌和干燥，得到淡黃色TATB/F2602 球形顆粒（藍(lán)色圓圈內(nèi)）。液滴微流控平臺(tái)具有操作簡(jiǎn)單、低試劑消耗、環(huán)保和易收集等優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 黏結(jié)劑含量對(duì)微球粒徑的影響

圖2 顯示了使用不同黏結(jié)劑含量制備的微球樣品，黏結(jié)劑含量分別為1%、3%、5%和7%，分別命名為MT-X%，其中X%表示F2602 含量。由圖2 可見(jiàn)，使用不同黏結(jié)劑含量均能成功制備球形顆粒。其中，圖2a 和2b 中紅圈處顯示微球存在不規(guī)則形狀。對(duì)比圖2a～2d 可以發(fā)現(xiàn)，隨著黏結(jié)劑含量的增加，微球的球形形狀更規(guī)則，并且表面變得更加平整和光滑。這可能是由于F2602 的析出充當(dāng)“橋”的作用，隨著黏結(jié)劑濃度的增加，TATB 顆粒之間析出的“橋”更多，形成三維球形骨架，為微球球形結(jié)構(gòu)的支撐提供更多作用力［27-28］。此外，高倍SEM 圖顯示微球表面存在許多孔隙結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明，液滴微流控法可以調(diào)控炸藥組分含量并有效調(diào)控微球的形貌。

圖2 不同黏結(jié)劑含量微球樣品的SEM 圖Fig.2 SEM of microsphere samples with different binder content

此外，將微球樣品松散分布在載玻片上，通過(guò)光學(xué)顯微鏡（電子倍數(shù)25-200X）對(duì)MT-X%樣品的宏觀形貌進(jìn)行了拍攝。如圖3 所示，顯示了微球樣品為淡黃色的球形顆粒，單分散性好。然而，MT-1%和MT-3%樣品存在不規(guī)則球形顆粒，如圖3a 和3b 的紅色圈處?？梢?jiàn)，隨著黏結(jié)劑濃度的增加，球形形狀變得規(guī)則。其中，使用5%和7%F2602 的微球樣品具有最優(yōu)異的球形形貌。通過(guò)BT-1600 圖像粒度分析系統(tǒng)對(duì)MT-X%樣品的圓形度進(jìn)行分析，結(jié)果如表1 所示。以上微球樣品平均圓形度均大于0.900，跨度均小于0.05，說(shuō)明微球樣品具有較高的均一性。其中，MT-5%的平均圓形度為0.921，高于其他微球樣品，說(shuō)明F2602 添加量為5%時(shí)，微球形貌更好。相比于文獻(xiàn)［9］中使用噴霧法制備TATB/Viton 微球，液滴微流控法制備的TATB微球具更好的單分散性和球形形貌。

表1 MT-1%，MT-3%，MT-5%和MT-7%的圓形度Table 1 Roundness of MT-1%， MT-3%， MT-5% and MT-7%

圖3 不同黏結(jié)劑含量微球樣品的光學(xué)顯微鏡圖Fig.3 Optical microscope of microsphere samples with different binder content

3.2 不同流量比對(duì)微球粒徑的影響

液滴微流控主要優(yōu)點(diǎn)是其高重現(xiàn)性和精確的尺寸控制，通過(guò)調(diào)控兩相流量比大小，可以調(diào)控粒徑分布。對(duì)樣品MT-5%分別進(jìn)行三組不同流量比實(shí)驗(yàn)：固定分散相流量為0.2 mL·min-1，增大連續(xù)相流量（2.5，2.75 mL·min-1和3 mL·min-1），使流量比逐漸增大，分別 為12.5，13.75 和15，依 次 命 名 為MT-5%-1、MT-5%-2 和MT-5%-3，其樣品形貌和粒徑如圖4 和表2所示?？梢?jiàn)，不同流量比制備微球均具有高球形形狀和單分散性。隨著流量比的增大，微球樣品的D50、最大粒徑和最小粒徑依次減小，D50從51.73 μm 減小到44.31 μm，最大粒徑從80.60 μm 減小到62.09 μm，最小粒徑從39.83 μm 減小到32.54 μm。這主要是因?yàn)榱髁勘仍龃螅稚⑾嗍艿竭B續(xù)相的剪切力逐漸增大，從而形成粒徑更小的微液滴。同時(shí)，微球樣品粒徑分布的跨度均小于或等于0.40，說(shuō)明微球樣品粒徑分布窄。因此，液滴微流控技術(shù)可以有效調(diào)控TATB/F2602 微球粒徑分布。

表2 不同微球粒徑表Table 2 Particle size of microspheres with different flow ratio

圖4 不同微球的光學(xué)顯微鏡圖Fig.4 Optical microscope images of different microspheres

3.3 微球成分分析

為研究微球樣品成分和元素分布，采用XRD 和EDS 對(duì)MT-5%微球樣品進(jìn)行成分分析，結(jié)果如圖5 所示。 XRD 測(cè)試顯示了原料TATB、細(xì)化TATB 和MT-5%-1 的曲線，如圖5a。細(xì)化TATB 和MT-5%-1 微球的特征峰明顯與原料TATB 的特征峰對(duì)應(yīng)，晶型均未改變。由于細(xì)化后的TATB 顆粒粒徑變小，導(dǎo)致細(xì)化TATB 特征峰減弱。為了測(cè)試MT-5%-1 微球中F2602 的分布，對(duì)單個(gè)MT-5%-1 微球進(jìn)行切割，并選定微小位置區(qū)域（黃色方框），通過(guò)EDS 探測(cè)F 元素分布與成分含量，結(jié)果如圖5b 所示。從微球的截面可以發(fā)現(xiàn)微球內(nèi)部為實(shí)心結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)F 元素均勻的分布在微球的截面和表面。綠色代表的F 元素較弱，主要原因是F2602 在炸藥配方含量中占比較低。F2602 的均勻分布得益于分散相中TATB 顆粒首先與聚合物分子充分接觸，然后在油相溶液中發(fā)生完全相互作用，這意味著TATB 晶體表面被聚合物溶液充分飽和。然而，相比于水懸浮法造型粉呈現(xiàn)顆粒邊緣黏結(jié)劑比較密集［8］?？梢?jiàn)，使用液滴微流控技術(shù)可以有效改善TATB基PBX 的包覆質(zhì)量，并使顆粒聚集成球。

圖5 MT-5%-1 樣品的成分分析Fig.5 Composition analysis of MT-5%-1 sample

3.4 熱行為分析

為了研究原料和樣品的熱分解行為，以10 ℃·min-1的恒定升溫速率從100 ℃升溫至400 ℃，獲得了DSC和TG 曲線，如圖6 所示。由圖7 可以看出，樣品和原料的熱分解過(guò)程類似，DSC 曲線有一個(gè)強(qiáng)放熱峰，分解峰溫度相差不大。 原料TATB 熱分解峰為383.70 ℃。細(xì)化TATB 的熱分解峰提前到375.91 ℃，這是由于細(xì)化TATB 粒徑變小促進(jìn)了熱分解。與細(xì)化TATB 相比，MT-5%-1 的熱分解峰（379.99 ℃）延后了4.08 ℃。這主要是因?yàn)榉鹉z（熱分解峰488 ℃）在TATB 顆粒表面形成致密的涂層，延后了細(xì)化TATB 的分解。然而，使用噴霧法制備的TATB/Viton 納米復(fù)合材料［9］中的納米TATB 熱分峰解提前3.53 ℃，對(duì)比說(shuō)明液滴微流控法包覆效果更好。圖6b 顯示了樣品、原料TATB 和細(xì)化TATB 均存在一個(gè)質(zhì)量損失階段（200～400 ℃），與DSC 曲線中TATB 分解的放熱相對(duì)應(yīng)。其中，MT-5% 的質(zhì)量損失僅為86.7%（200～400 ℃），這主要是因?yàn)镸T-5%-1 配方中氟橡膠未能分解。此外，細(xì)化TATB 比TATB/F2602 微球中的TATB 比經(jīng)歷了更早的分解，這與DSC 測(cè)試結(jié)果一致，進(jìn)一步說(shuō)明了氟橡膠很好地包覆在細(xì)化TATB 顆粒表面。

圖6 原料TATB、細(xì)化TATB 和MT-5%-1 的DSC 和TG 曲線Fig.6 DSC and TG curves of Raw TATB，Refined TATB and MT-5%-1

3.5 微球BET 和真密度測(cè)試

3.5.1 BET 分析

TATB/F2602 微球是由微小的TATB 顆粒聚集而成的，為研究微球的緊密程度，通過(guò)BET 法測(cè)試了MT-5%-1 復(fù)合材料的比表面積和介孔孔徑等性質(zhì)，從而可以更好地表征材料的形貌結(jié)構(gòu)。如圖7 所示，用BET 法計(jì)算的MT-5%-1 復(fù)合材料的比表面積為1.197 m2·g-1。N2吸附-解附等溫線得到的曲線為典型IV 型［29］，介孔材料的吸附過(guò)程中伴隨有吸附-脫附滯后現(xiàn)象，形成滯后環(huán)。滯后環(huán)種類屬于H4 型［30］，即表明微球中為狹縫孔，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。高倍SEM 圖像（圖2a）也表明TATB 為長(zhǎng)短不一的薄片狀，說(shuō)明薄片狀的TATB 顆粒被黏結(jié)劑吸附聚集而形成層狀結(jié)構(gòu)。由BJH 孔徑分布圖可以看到出現(xiàn)兩個(gè)峰，5 nm 左右出現(xiàn)一個(gè)假峰，65 nm 左右出現(xiàn)一個(gè)峰。結(jié)果顯示，MT-5%的最可幾孔徑約為65 nm。

圖7 MT-5%-1 的N2吸脫附曲線和孔粒徑分布曲線Fig.7 N2 adsorption-desorption curve and pore diameter distribution curve of MT-5%

3.5.2 真密度測(cè)試

真密度（True Density）是指材料在絕對(duì)密實(shí)的狀態(tài)下單位體積的固體物質(zhì)的實(shí)際質(zhì)量，即去除內(nèi)部孔隙或者顆粒間的空隙后的密度。真密度是粉體顆粒的一項(xiàng)重要物理性能指標(biāo)，其數(shù)值大小決定于材料化學(xué)組成純度及固態(tài)致密性，其值直接影響含能材料質(zhì)量、性能及用途。通過(guò)JW-M100 全自動(dòng)真密度測(cè)試儀表征了原料TATB 和MT-5%-1 的真密度（均測(cè)試十次），平均真密度分別為1.9197 和1.9780 g·cm-3。結(jié)果表明，球化過(guò)程提高了TATB 的真密度，提高了TATB 的裝藥和按壓性能。

4 結(jié)論

采用液滴微流控技術(shù)調(diào)控TATB 基PBXs 炸藥形貌和粒徑，制備得高球形TATB 基PBX 炸藥。通過(guò)SEM、EDS、BET、XRD、DSC、TG 和真密度等測(cè)試系統(tǒng)研究了樣品的形貌、成分、結(jié)構(gòu)和熱行為，得到了以下結(jié)論：

（1）液滴微流控技術(shù)可以通過(guò)調(diào)控黏結(jié)劑含量和流量比大小有效調(diào)控微球形貌和粒徑分布，制備微球球形度高、粒徑分布窄、單分散性好。其中，F(xiàn)2602 含量為5%時(shí)具有更好的形貌，平均圓形度為0.921（垮度為0.04）。此外，流量比增大，微球粒徑減小，流量比分別為12.50、13.75 和15.00 對(duì)應(yīng)微球D50分別為51.73、49.62 μm 和44.31 μm。

（2）TATB/F2602 微球中F 元素均勻分布于微球表面和內(nèi)部，氟橡膠均勻包覆TATB 顆粒。由于氟橡膠在TATB 顆粒表面形成良好的涂層，相比于細(xì)化TATB，微球樣品中TATB 的熱分解延后了4.08 ℃。

（3）液滴微流控技術(shù)以液滴為模板使細(xì)化TATB顆粒聚集呈球，微球內(nèi)部呈狹縫孔。相比于原料TATB，球形化過(guò)程使微球真密度增加到1.9780 g·cm-3，增強(qiáng)了TATB 的裝藥和按壓性能。