劉富剛, 趙 東, 向 令, 裴文利

(1.東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110819; 2.東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110819)

NdFeB稀土永磁材料自1983年問(wèn)世以來(lái),因其具有超高的磁性能,被譽(yù)為“磁王”,是迄今為止性價(jià)比最高的永磁材料,已被廣泛應(yīng)用于航空航天、風(fēng)力發(fā)電、新能源汽車(chē)、電子信息、醫(yī)療器械、節(jié)能家電等諸多領(lǐng)域[1-2].由于較低的居里溫度(312 ℃),限制了其在某些高溫領(lǐng)域的應(yīng)用[3].為改善NdFeB永磁材料的熱穩(wěn)定性,通常采用熔煉法或合金化的方法添加重稀土Dy,Tb元素來(lái)提高NdFeB磁體的磁晶各向異性,從而提高NdFeB磁體的矯頑力[4-5].但會(huì)帶來(lái)兩大缺點(diǎn):一方面大量的Dy,Tb元素進(jìn)入NdFeB主相中與Fe原子形成反鐵磁耦合,導(dǎo)致剩磁和磁能積下降[6];另一方面由于重稀土Dy, Tb元素稀缺,價(jià)格昂貴,大量添加重稀土Dy,Tb元素會(huì)導(dǎo)致磁體生產(chǎn)成本急劇升高,并且造成稀土資源的浪費(fèi).因此,開(kāi)發(fā)低重稀土、高矯頑力的燒結(jié)NdFeB永磁材料成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn).

近年來(lái),研究人員提出的“晶界熱擴(kuò)滲技術(shù)”被認(rèn)為是一種可以大幅提高NdFeB磁體矯頑力的同時(shí)不降低剩磁和磁能積的有效途徑[7].此工藝是將重稀土(Dy,Tb)純金屬、氟化物、氫化物、氧化物或其合金通過(guò)磁控濺射[8-9]、電泳[10]、涂覆[11-13]等方式附著于NdFeB磁體表面,再經(jīng)最佳熱處理工藝使重稀土Dy,Tb元素從磁體表面沿晶界擴(kuò)滲到磁體內(nèi)部,擇優(yōu)分布在主相晶粒邊緣而不進(jìn)入主相晶粒內(nèi)部,形成了磁晶各向異性和居里溫度更高的(Dy/Tb,Nd)2Fe14B重稀土殼層,抑制了反磁化疇的形核,大幅提高了NdFeB磁體的矯頑力和熱穩(wěn)定性[14-16].這些擴(kuò)滲工藝在實(shí)際應(yīng)用中仍有許多限制:磁控濺射效率低,環(huán)境要求高,成本高,不利于實(shí)際生產(chǎn);電泳沉積重稀土粉末制備工藝復(fù)雜,設(shè)備昂貴;涂覆法工藝穩(wěn)定性差,但操作簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本較低,容易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化,成為目前實(shí)際生產(chǎn)中重稀土熱擴(kuò)滲技術(shù)的主流.

實(shí)際生產(chǎn)所用的涂覆法是將DyF3粉末和酒精按照一定比例混合,然后涂覆在磁體表面上,待酒精揮發(fā)后,表面附著一層DyF3粉末.由于DyF3粉末與磁體表面的附著力較差,涂覆后DyF3粉末容易脫落,且涂覆均勻性較差,導(dǎo)致熱擴(kuò)滲工藝的穩(wěn)定性差和微觀結(jié)構(gòu)均勻性不理想等問(wèn)題.關(guān)于涂覆法提高NdFeB磁體矯頑力的機(jī)理及重稀土元素的擴(kuò)滲機(jī)制的解釋仍不太明晰.

針對(duì)上述背景,采用新型DyF3涂料,獲得均勻、附著力強(qiáng)的DyF3涂層,進(jìn)行熱擴(kuò)滲,分析了熱擴(kuò)滲溫度和時(shí)間對(duì)磁體晶粒尺寸、磁性能和微觀組織結(jié)構(gòu)的影響.通過(guò)新涂料的使用,克服傳統(tǒng)涂料易脫落、工藝穩(wěn)定性差的缺點(diǎn);通過(guò)研究熱擴(kuò)滲工藝對(duì)性能和組織的影響,以及熱擴(kuò)滲后磁體中Dy元素分布的最優(yōu)熱擴(kuò)滲工藝,揭示Dy元素在NdFeB磁體中的熱擴(kuò)滲過(guò)程和磁體矯頑力提高機(jī)制,為進(jìn)一步優(yōu)化涂覆熱擴(kuò)滲工藝及推進(jìn)其應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料及工藝設(shè)計(jì)

采用商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的35M牌號(hào)NdFeB磁體作為原始材料,尺寸為10 mm×10 mm×2.5 mm.為了降低該磁體的成本,原始材料采用部分回收料制成,因此原始磁體中含有少量的Dy元素.通過(guò)DyF3粉末與有機(jī)組分(丁醛樹(shù)脂、分散劑、潤(rùn)濕分散劑、懸浮劑等)混合,配置出具有速干、懸浮性高、流平性好、附著力強(qiáng)、均勻性可控的新型DyF3涂料,如圖1a所示.其中,丁醛樹(shù)脂添加量約為2.5%,分散劑、潤(rùn)濕分散劑、懸浮劑的添加總量約為1.5%.原始樣品經(jīng)金屬洗滌劑去除表面油污,酸洗去除磁體表面氧化層,清洗烘干后,浸于配制好的新型DyF3涂料中超聲2 min,再取出烘干.使DyF3涂料固化,如圖1b所示.將處理好的磁體放入管式加熱爐中進(jìn)行熱處理,熱處理工藝如圖2所示.熱擴(kuò)滲時(shí)真空度為5×10-4Pa,溫度為860～940 ℃,時(shí)間為3～12 h,回火工藝為500 ℃×2 h.

1.2 測(cè)試及表征

采用NIM-10000H的大塊稀土永磁無(wú)損測(cè)量裝置檢測(cè)磁體的磁性能,應(yīng)用GX71金相顯微鏡(OM)觀察晶粒分布和和測(cè)量晶粒大小,使用JXA-8530F電子探針(EPMA)對(duì)NdFeB磁體熱擴(kuò)滲后的微區(qū)元素分布和微觀形貌進(jìn)行分析.

圖1 涂覆后磁體表面形貌

圖2 熱擴(kuò)滲工藝

2 結(jié)果與討論

2.1 原始磁體檢測(cè)分析

原始磁體的磁性能及微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示.圖3a為原始磁體的背散射圖像,可知原始磁體由灰黑色的Nd2Fe14B主相和亮白色的富釹相(Nd-rich)組成,Nd-rich主要呈兩種分布形態(tài):一種以薄層沿晶界分布;另一種以三角形或團(tuán)塊狀分布在晶界交隅處.通過(guò)測(cè)量得到原始35M磁體的磁性能如圖3b所示,內(nèi)稟矯頑力Hcj=1 240 kA/m,最大磁能積(BH)max=259 kJ/m3,剩磁Br=1.143 T,方形度Hk/Hcj=0.93.金相顯微鏡觀察可知原始晶粒分布比較均勻,平均晶粒尺寸為5.45 μm,如圖3c和圖3d所示.

2.2 熱擴(kuò)滲工藝對(duì)磁體晶粒尺寸的影響

通過(guò)對(duì)熱擴(kuò)滲后的磁體進(jìn)行磨樣、拋光、腐蝕,發(fā)現(xiàn)磁體的晶粒分布如圖4所示.圖4a為不同熱擴(kuò)滲溫度對(duì)磁體平均晶粒尺寸的影響,可知熱擴(kuò)滲時(shí)間為5 h時(shí),隨著熱擴(kuò)滲溫度的升高,磁體的晶粒長(zhǎng)大.當(dāng)熱擴(kuò)滲溫度從860 ℃升高到940 ℃時(shí),磁體晶粒尺寸從5.93 μm長(zhǎng)大到7.15 μm,并且晶粒增長(zhǎng)幅度比較緩慢.當(dāng)溫度達(dá)到920 ℃和940 ℃時(shí),磁體的晶粒尺寸分別為6.65,7.15 μm,晶粒分布相對(duì)集中在平均晶粒尺寸附近,表明在920和940 ℃時(shí),磁體晶粒尺寸分布更加均勻.

圖4b為不同熱擴(kuò)滲時(shí)間對(duì)磁體晶粒尺寸的影響,當(dāng)溫度為920 ℃時(shí),隨著熱擴(kuò)滲時(shí)間的延長(zhǎng),磁體晶粒長(zhǎng)大.當(dāng)熱擴(kuò)滲時(shí)間從3 h延長(zhǎng)到12 h時(shí),磁體的晶粒尺寸從5.96 μm長(zhǎng)大到7.81 μm.熱擴(kuò)滲時(shí)間為10,12 h時(shí),磁體的晶粒尺寸分別為7.48,7.81 μm,磁體平均晶粒尺寸誤差范圍變小,表明在920 ℃熱擴(kuò)滲12 h后,磁體中的小晶粒已完全長(zhǎng)大,部分小晶粒已經(jīng)被大晶粒吞并.

圖3 原始磁體的磁性能及微觀結(jié)構(gòu)

2.3 熱擴(kuò)滲工藝對(duì)磁體磁性能的影響

2.3.1 熱擴(kuò)滲溫度對(duì)磁體磁性能的影響

為了探究熱擴(kuò)滲溫度對(duì)磁體磁性能的影響,首先將熱擴(kuò)滲時(shí)間確定為5 h,在860～940 ℃范圍內(nèi),從高溫和低溫向中間逼近的方法進(jìn)行熱擴(kuò)滲.由圖5可知,隨熱擴(kuò)滲溫度從860 ℃升高到940 ℃時(shí),磁體的矯頑力是先升高后降低,磁體都具有較好的方形度,其中,在920 ℃時(shí),磁體的矯頑力達(dá)到了1 587.2 kA/m,相比于原始磁體矯頑力增加了347.2 kA/m,增幅為28%,而磁體的剩磁和磁能積都沒(méi)有明顯的變化.當(dāng)溫度達(dá)到940 ℃時(shí),磁體的矯頑力為1 550.4 kA/m,這是由于在940 ℃時(shí),磁體的晶粒分布比較集中,并且晶粒較大,導(dǎo)致磁體矯頑力和剩磁開(kāi)始下降.此溫度下磁體的剩磁下降了0.04 T,該磁體的最佳熱擴(kuò)滲溫度為920 ℃.

圖4 熱擴(kuò)滲溫度和時(shí)間對(duì)晶粒尺寸的影響

圖5 不同熱擴(kuò)滲溫度下磁體的磁性能

2.3.2 熱擴(kuò)滲時(shí)間對(duì)磁體磁性能的影響

為了探究熱擴(kuò)滲時(shí)間對(duì)磁體磁性能的影響,將熱擴(kuò)滲溫度確定為920 ℃,熱擴(kuò)滲時(shí)間從3 h延長(zhǎng)到12 h.從圖6可以看出,隨著熱擴(kuò)滲時(shí)間從3 h增加到12 h,磁體的矯頑力先升高后下降,其中,5 ～8 h增加緩慢,在10 h處達(dá)到最大值1 710.2 kA/m,相比于原始的磁體矯頑力1 240 kA/m,增加了470.2 kA/m,增幅為37.9%.剩磁為1.142 T,磁能積為253.2 kJ/m3.磁體的剩磁也沒(méi)有明顯的變化,磁能積在10和12 h略有下降,這是由于在10和12 h磁體的方形度稍有降低,如圖6a所示.當(dāng)熱擴(kuò)滲時(shí)間為12 h時(shí),磁體矯頑力為1 699.2 kA/m,出現(xiàn)了下降趨勢(shì),由于熱擴(kuò)滲12 h以后,磁體的晶粒明顯長(zhǎng)大,導(dǎo)致矯頑力開(kāi)始下降.這與圖4的分析相符合.因此,該磁體最佳熱擴(kuò)滲工藝為920 ℃×10 h.

圖6 不同熱擴(kuò)滲時(shí)間下磁體的磁性能

2.4 對(duì)Dy元素?zé)釘U(kuò)滲過(guò)程分析

為了探究Dy元素的熱擴(kuò)滲過(guò)程,先對(duì)920 ℃熱擴(kuò)滲10 h后的磁體進(jìn)行電子探針觀察.圖7a為原始磁體的SEM背散射圖像和Nd,Dy,O元素的EPMA圖像,可知,原始磁體晶粒內(nèi)部含有部分Dy元素,這是由于原始磁體通過(guò)回收料制備所得,導(dǎo)致磁體中含有一些Dy元素,主要分布在主相晶粒內(nèi)部,晶界處Dy含量較少,從而使得原始磁體具有較低的磁性能.圖7b～7f分別為920 ℃下熱擴(kuò)滲10 h后距磁體表面不同深度(0, 300, 600, 900, 1 200 μm)的背散射圖像和Nd,Dy,O元素的EPMA圖像,從不同深度Dy元素的EPMA圖中可以看出,Dy元素主要集中分布在主相晶粒的晶界處,形成了(Nd, Dy)2Fe14B的富Dy殼層,只有極少數(shù)Dy元素進(jìn)入了主相晶粒.隨磁體表面的距離從0 增加到1 200 μm,富Dy殼層的厚度逐漸減小,在磁體表面處,富Dy殼層較厚,分布比較均勻;在300, 600, 900 μm處,富Dy殼層的厚度逐漸減小;在1 200 μm處,晶界處的富Dy殼層仍清晰可見(jiàn),這表明在此工藝下Dy元素滲透深度超過(guò)2.5 mm.

對(duì)920 ℃熱擴(kuò)滲3,10，12 h后的磁體的表層進(jìn)行電子探針觀察,如圖8所示.熱擴(kuò)滲3 h后的Dy元素的EPMA圖像如圖8a所示,可知在熱擴(kuò)滲3 h后,Dy元素通過(guò)晶界向磁體內(nèi)部擴(kuò)滲,并在表層形成了較薄的一層富Dy殼層,但擴(kuò)滲深度有限.這是由于熱擴(kuò)滲時(shí)間較短,導(dǎo)致Dy元素在晶界擴(kuò)滲得不夠充分.熱擴(kuò)滲時(shí)間延長(zhǎng)到10 h時(shí),Dy元素在主晶相周?chē)纬闪吮容^均勻的富Dy殼層,只有少量的Dy元素?cái)U(kuò)滲到主相中,如圖8b所示.由Dy元素的EPMA圖像可知,當(dāng)熱擴(kuò)滲時(shí)間增加到12 h,磁體表層的Dy元素在形成較厚富Dy殼層的同時(shí),也分布在NdFeB主相晶粒內(nèi)部,如圖8c所示.由于大量的Dy元素?cái)U(kuò)滲進(jìn)NdFeB主相中,與Fe原子形成反鐵磁耦合,導(dǎo)致磁體的磁性能有所下降,這是長(zhǎng)時(shí)間熱擴(kuò)滲下磁體磁性能下降的另一原因[17].

根據(jù)不同深度和不同熱擴(kuò)滲時(shí)間的磁體中Dy元素的分布,推斷出Dy元素的熱擴(kuò)滲過(guò)程如圖9所示.其中,灰色六邊形表示理想化的Nd2Fe14B晶粒,白色表示晶界.Dy元素?cái)U(kuò)滲過(guò)程主要分為4個(gè)階段:①在NdFeB磁體表面獲得均勻的DyF3涂層,如圖9a所示;②在920 ℃熱擴(kuò)滲時(shí),由于晶界處的富Nd相熔點(diǎn)較低,首先融化成液態(tài),所以磁體表面的Dy元素優(yōu)先沿液態(tài)晶界向磁體內(nèi)部擴(kuò)滲,這與圖8a中Dy元素的分析相吻合,如圖9b所示;③當(dāng)達(dá)到最佳熱擴(kuò)滲時(shí)間時(shí),Dy元素已沿晶界滲透了整個(gè)磁體,磁體內(nèi)部晶界處的Dy元素在主相晶粒周?chē)脫Q出主相晶粒內(nèi)的Nd元素,形成了薄的均勻的富Dy殼層,提高了主相晶粒周?chē)鷧^(qū)域的各向異性場(chǎng),使得磁體矯頑力大幅度升高,如圖9c所示;④當(dāng)熱擴(kuò)滲時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),Dy元素在形成富Dy殼層的同時(shí),向主相晶粒內(nèi)部擴(kuò)滲,這與圖7c中Dy元素的分布一致,而主相晶粒內(nèi)部的Dy原子會(huì)與Fe原子形成反鐵磁耦合,導(dǎo)致磁體的磁性能降低,這與圖6b中磁性能變化曲線相一致.因此,探究NdFeB磁體的最佳熱擴(kuò)滲溫度和時(shí)間是至關(guān)重要的.

2.5 對(duì)熱擴(kuò)滲后磁體矯頑力提高的機(jī)理分析

通過(guò)對(duì)Dy元素?zé)釘U(kuò)滲過(guò)程的分析,根據(jù)圖7和圖8中Dy元素的EPMA圖像,發(fā)現(xiàn)在920 ℃時(shí),磁體晶界處的富Nd相已完全液化,Dy元素沿晶界處的液態(tài)富Nd相擴(kuò)滲到NdFeB磁體內(nèi)部,并在Nd2Fe14B主相晶粒邊緣置換出主相晶粒內(nèi)的Nd元素，形成了均勻的(Nd, Dy)2Fe14B富Dy殼層,只有極少數(shù)Dy元素?cái)U(kuò)滲進(jìn)入主相晶粒內(nèi)部.由于Dy2Fe14B的各向異性場(chǎng)(Ha=15 T)明顯高于Nd2Fe14B(Ha=7.3 T),所以這種富Dy的殼層的微觀結(jié)構(gòu)明顯提高了主相晶粒邊緣的磁晶各向異性場(chǎng),抑制了反磁化疇的形核,在不降低剩磁的情況下大幅提高了NdFeB磁體的矯頑力[18].

由圖7中的SEM背散射圖像可以看出,在所有深度,相比于原始磁體晶界富Nd相,由于Dy元素在形成富Dy的殼層時(shí)置換出主相晶粒內(nèi)大量的Nd元素,導(dǎo)致晶界處的富Nd相清晰可見(jiàn),并且變得更加連續(xù),這與圖7中Nd元素的EPMA圖像相一致.這種非磁性連續(xù)晶界富Nd相的形成削弱了主相晶粒交換耦合,也是導(dǎo)致磁體矯頑力提高的另一原因[19].從圖7中O元素的EPMA圖像可以看出,O元素都集中分布在晶界交隅處,這是因?yàn)樵诰Ы缃挥缣幍母籒d相在熱擴(kuò)滲過(guò)程容易發(fā)生氧化.因此,在熱擴(kuò)滲過(guò)程中,獲得均勻一致富Dy殼層的微觀結(jié)構(gòu)和連續(xù)晶界富Nd相是提高NdFeB磁體矯頑力的主要原因.

圖7 距磁體表面不同位置的SEM和Nd,Dy,O元素的EPMA圖像

圖8 不同熱擴(kuò)滲時(shí)間磁體表面Dy元素的EPMA圖像

圖9 Dy元素的擴(kuò)滲過(guò)程示意圖

3 結(jié) 論

1) 新型DyF3涂料具有速干、附著力好和涂覆均勻等特點(diǎn),有效改善了熱擴(kuò)滲工藝的穩(wěn)定性;利用該涂料進(jìn)行熱擴(kuò)滲,在920 ℃×10 h時(shí),磁體的矯頑力從1 240 kA/m提高到了1 710.2 kA/m,增幅為37.9%,剩磁和磁能積沒(méi)有明顯變化,獲得了良好的綜合性能.

2) Dy元素沿著晶界向磁體內(nèi)部擴(kuò)滲,隨著熱擴(kuò)滲時(shí)間的延長(zhǎng),Dy元素在主晶相邊緣形成了一層薄的富Dy殼層;在最佳時(shí)間下,富Dy殼層變得更加均勻一致;當(dāng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),Dy元素向主晶相內(nèi)部擴(kuò)滲,導(dǎo)致磁體的磁性能降低.

3) 磁體矯頑力提高的機(jī)理是Dy元素在主相晶粒周?chē)纬闪舜啪Ц飨虍愋詧?chǎng)更高(Nd, Dy)2Fe14B的富Dy殼層,抑制反磁化疇的形核;由于Dy元素置換出主相晶粒內(nèi)大量Nd元素,使得晶界富Nd相變得更加連續(xù)、清晰,從而減弱了主相晶粒的去磁耦合;均勻一致富Dy殼層和連續(xù)、清晰的晶界富Nd相是獲得高性能磁體的關(guān)鍵.