鄭彥釗，陳復生

（河南工業(yè)大學糧油食品學院，河南 鄭州 450001）

隨著傳統(tǒng)石油基塑料包裝材料的大量使用，在石油等不可再生資源大量消耗的同時，“白色污染”問題愈演愈烈，生態(tài)環(huán)境問題受到廣泛關(guān)注。近些年，發(fā)展綠色可降解的食品包裝材料已成為食品行業(yè)研究的熱點。天然可降解物質(zhì)如蛋白質(zhì)[1]、多糖[2]、脂質(zhì)[3]、植物纖維[4]等來源廣泛，利用此類物質(zhì)制備可降解膜用于日常生活的研究受到研究者的高度關(guān)注[5]。

大豆作為我國主要農(nóng)產(chǎn)品之一，來源豐富且容易被人接受。大豆分離蛋白（soybean protein isolate，SPI）作為一種天然材料，蛋白質(zhì)含量不低于90%，較高的蛋白質(zhì)含量使其具有良好的成膜能力。與多糖、脂質(zhì)等其他類可降解膜相比，蛋白質(zhì)基可降解膜具有良好的O2、CO2阻隔性且成膜能力更好[6-7]。其中，氫鍵、離子鍵、疏水相互作用等是維持蛋白質(zhì)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的主要作用形式。適當處理可導致蛋白質(zhì)分子變性，三維空間結(jié)構(gòu)展開，分子內(nèi)部的疏水基團、巰基等暴露，隨后在成膜干燥過程中逐漸形成新的二硫鍵。而且，SPI主要由β-伴大豆球蛋白（7S）和大豆球蛋白（11S）組成，11S中的巰基有利于蛋白質(zhì)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成[8-9]，且含有的疏水性氨基酸殘基可維持蛋白質(zhì)的三級結(jié)構(gòu)[10]，分子間相互作用形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的同時形成具有一定強度的蛋白質(zhì)膜。但是與傳統(tǒng)塑料包裝相比，蛋白質(zhì)基可降解膜機械強度較低，容易被微生物等利用滋生細菌影響產(chǎn)品安全性。因此會通過改性SPI或者添加抑菌劑、精油等活性物質(zhì)制備復合膜，方便日常使用。

本文通過研究目前已經(jīng)發(fā)展的多種改性技術(shù)，以改善基于SPI的膜材料缺點，綜述了到目前為止，關(guān)于SPI各種共混復合膜的研究以及大豆分離蛋白膜的應用方向，并對可降解膜今后的研究發(fā)展進行展望。

1 大豆分離蛋白膜的制備方法

蛋白基可降解膜主要有氫鍵、離子鍵、二硫鍵以及增塑劑等作用方式。其中，大豆分離蛋白基可降解膜的分子鏈間相互作用方式見圖1。制備SPI膜主要方法分為干法和濕法。干法主要有擠出法、吹膜法等，濕法主要有流延法、澆鑄法等。隨著紡絲技術(shù)的發(fā)展，利用靜電紡絲法制備可降解納米纖維膜的研究也越來越多?？山到饽さ某赡し绞郊疤攸c如表1所示。

圖1 大豆分離蛋白基可降解膜中分子鏈間的相互作用Fig.1 Interactions between molecular chains in soybean protein isolate-based degradable films

表1 可降解膜的成膜方式及特點Table 1 The forming methods and characteristics of degradable films

2 大豆分離蛋白基可降解膜的改性方法

SPI基可降解膜在實際應用中沒有表現(xiàn)出令人滿意的機械性能和水蒸氣阻隔性，并且這些性能在高濕度條件下變得更差[18]。所以常常通過改性技術(shù)滿足SPI基可降解膜對抗拉伸性、斷裂伸長率、阻水性、氣體阻隔性等性能在特定應用下的要求[19]。

2.1 對大豆分離蛋白本體改性

2.1.1 SPI組分分子量影響

從結(jié)構(gòu)特性來看，SPI是一種復雜的蛋白質(zhì)混合物，其分子特性差異很大，因此SPI各組分的成膜能力也不同。其中11S蛋白形成二硫鍵的傾向高于7S蛋白且制備的11S薄膜的抗拉伸強度是7S薄膜的2倍～3倍[20-21]。CHO等[22]利用超濾單元對SPI進行了分子量分級，并研究了SPI組分的分子量對膜的防潮和物理性質(zhì)的影響，進一步了解蛋白膜的分子量與其他性質(zhì)之間的關(guān)系，結(jié)果表明，分子量的變化不影響膜的水蒸氣阻隔性能，但膜的Hunter b色值隨分子量的增加而降低。

2.1.2 pH值

Cuq等[23]研究在不同pH值下制備的SPI膜的溶解度和分子性質(zhì)的變化。成膜過程中，蛋白質(zhì)在pH8時保持天然構(gòu)象，在pH11和pH2時部分或完全變性。極端pH值條件下，蛋白質(zhì)之間能夠通過共價和非共價相互作用建立鏈與鏈間的結(jié)合，并且在pH2和pH11下獲得的膜顯示出比在pH8下形成的膜更致密的微結(jié)構(gòu)。此外，結(jié)果表明pH6～11條件下制備的SPI膜與pH 1～3條件下制備的SPI膜相比，明顯具有更高的抗拉伸強度和更好的水蒸氣阻隔性[24]。

2.1.3 熱處理

熱處理是食品加工中常用的處理方式。加熱時間和加熱溫度的不同，蛋白質(zhì)分子的變性程度、空間結(jié)構(gòu)展開程度不同，SPI膜的性能也不同。Guerrero等[25]、Rhim等[26]研究熱處理對SPI膜的力學、熱學性能發(fā)現(xiàn)，在75℃左右主要是較低分子量7S的變性，在225℃左右主要是較高分子量11S的變性。王新偉等[27]研究了溫度和濕度對SPI膜透氣性的影響，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，SPI膜的氧氣透過率和二氧化碳透過率均增大。Gennadios等[28]研究表明不同溫度對SPI膜的氧透過性有顯著性差異，其中二硫鍵的產(chǎn)生可能是主要原因。

2.1.4 超聲處理

超聲處理主要利用超聲波的機械力、空化作用和熱效應使物料的物理、化學性質(zhì)發(fā)生變化。超聲處理可破壞蛋白質(zhì)三級結(jié)構(gòu)，并使二級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，肽鏈展開[29]。Cao等[30]研究發(fā)現(xiàn)，當超聲功率為580 W、處理時間57 min、加熱溫度93℃時，SPI-聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）復合膜的拉伸強度最大，且通過超聲處理可顯著提升膜的力學性能。Zhao等[31]研究不同超聲強度對SPI結(jié)構(gòu)的影響表明，超聲處理使巰基含量減少，α-螺旋結(jié)構(gòu)、β-折疊結(jié)構(gòu)和無規(guī)則卷曲的相對含量顯著增加，而β-轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)含量減少。當前大多研究發(fā)現(xiàn)，對于蛋白基可降解膜，超聲處理大多影響蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，且可以顯著改善膜力學性能。

2.1.5 化學交聯(lián)

鈣交聯(lián)可以增強SPI薄膜的阻濕性。VAZ等[32]用兩種鈣鹽（CaCl2和 CaSO4）處理 SPI后發(fā)現(xiàn)，CaSO4處理的SPI膜的抗拉伸強度和穿刺強度高于CaCl2處理的SPI膜。阿魏酸是酚酸的衍生物，是具有多種植物化學功能的食品的健康成分，可以與蛋白質(zhì)和多糖交聯(lián)[33]。氧化的阿魏酸能與蛋白質(zhì)的氨基、巰基反應，且由阿魏酸形成的自由基能與酪氨酸和自身反應形成二芥酸[34]。阿魏酸在SPI溶液中的最佳濃度為100 mg/100 g蛋白質(zhì)，處理后的SPI膜具有優(yōu)良的抗拉伸強度和抗氧化活性，可用于保存新鮮動物油脂。利用含有醛基的化學物質(zhì)作為交聯(lián)劑是改性SPI的另一種方法，主要有甲醛[35]、乙二醛、戊二醛[36]和雙醛淀粉[37]等，可以與賴氨酸殘基的氨基反應在蛋白質(zhì)鏈之間形成鍵橋，使SPI膜機械性能得到明顯改善?；瘜W交聯(lián)改性對膜的作用效果往往更加顯著，但由于化學試劑的安全性問題在食品方面的應用仍比較局限。

2.1.6 酶法改性

與其他改性方法相比，酶法改性則更安全。目前常用酶是轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶（TGase）。Mohammad等[38]主要研究了TGase對大豆分離蛋白成膜液以及膜理化特性的影響。結(jié)果表明，TGase的加入使成膜液的黏度顯著增高。在分子水平上，大豆分離蛋白中N-H、S-H、O-H等易發(fā)生交聯(lián)反應的側(cè)鏈基團經(jīng)過酶處理后，酰胺條帶強度明顯高于對照組，說明大豆分離蛋白與酶之間形成了新的酰胺鍵。Wu等[39]利用TGase將膠原與大豆分離蛋白進行交聯(lián)，結(jié)果表明，在TGase的作用下蛋白復合物中形成一些較大的超分子結(jié)構(gòu)，復合膜的熱穩(wěn)定性、抗拉伸強度、斷裂伸長率顯著提高，可作為食品工業(yè)高性能包裝材料發(fā)展的基質(zhì)材料。隨著對酶法改性的深入研究，利用酶的專一性、高效性原則，對膜的某一性能進行具體改性，可以滿足特殊應用要求，拓寬膜的應用范圍。

2.2 納米技術(shù)改性

生產(chǎn)生物復合材料和生物納米復合材料薄膜的主要目的是提高滲透性或機械性能，并取代合成塑料產(chǎn)品，使環(huán)境中沒有塑料廢物。在可生物降解的蛋白膜中，SPI膜具有很高的潛力。納米粒子自身具有小尺寸效應、表面效應等特性，目前常用的納米改性劑主要有納米纖維素、納米 SiO2、納米 TiO2等[19]。Liu 等[40]研究表明，納米TiO2和SPI之間主要通過氫鍵相互作用，且形成均勻致密的微觀膜結(jié)構(gòu)。隨著納米TiO2濃度的增加，膜的水蒸氣滲透性、氧氣滲透性均有降低，且具有一定的抗菌性。Zhao等[41]研究了棉花納米晶纖維素對SPI的改性作用，結(jié)果表明棉花晶納米纖維素的加入對膜厚度沒有顯著影響，隨著納米纖維素含量的增加，復合膜的光學性能下降，水蒸氣、二氧化碳和氧氣滲透率先降低后升高。Li等[42]研究表明，碳納米顆粒的加入可以使復合膜呈現(xiàn)出較好的力學性能和水蒸氣阻隔性，與未改性的薄膜相比，復合膜的拉伸強度提高了82.97%，阻水性降低了48.36%。以生物納米復合材料為代表的一類具有增強的阻隔性、機械性能和熱性能的新型材料也被認為是改善這些生物聚合物基包裝材料性能的一個有前途的選擇，但目前納米改性技術(shù)成本偏高，且對于操作流程、操作設(shè)備要求高，仍有巨大的研究探索價值。

2.3 共混改性

在改善蛋白質(zhì)基材料的機械性能和阻水性能時，共混由于易于制備和顯著有效的改善效果而具有特殊優(yōu)勢。分子之間的相互作用關(guān)系和相容性在混合過程中起著關(guān)鍵作用，所以在SPI與各種聚合物共混過程中使用了各種增容劑來改善兩相之間的相容性[43]。通常用于共混的聚合物主要有天然聚合物和合成聚合物。

2.3.1 與天然聚合物共混改性

天然聚合物的來源廣泛，主要有植物或動物產(chǎn)生的蛋白質(zhì)、多糖（如淀粉、纖維素、殼聚糖）、木質(zhì)素、天然橡膠等。除了天然橡膠，幾乎所有的天然聚合物都表現(xiàn)出親水性。因此，大豆蛋白和天然聚合物之間的相容性通常很好[44]。

關(guān)曼[45]研究表明，SPI含量為20%、甘油添加量為1%時，SPI-殼聚糖（chitosan,CS）復合膜性能較好。茶多酚的添加提高了復合膜的抗氧化性，改善了膜的機械性能和水蒸氣阻隔性，但膜的透光率降低。Han等[46]研究甘草渣納米維素（licorice residue nanocellulose，LNC）與SPI的復合膜的性能表明，當LNC的含量為6%時，SPI膜的接觸角提高了20.3%，并顯著提高了復合膜的機械性能，但水蒸氣滲透率和氧滲透率分別降低了27.2%和55.5%。Amado等[47]研究發(fā)現(xiàn)在pH3時，高甲氧基果膠和SPI之間存在較大的相互作用且在該pH值條件下膜的透明度喪失。果膠的加入對膜的彈性、溶解性及水蒸氣滲透性沒有明顯改善，但提高了膜的抗拉伸強度。Denavi等[48]研究發(fā)現(xiàn)明膠在本質(zhì)上是交聯(lián)的，SPI的添加可以改善明膠鏈的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，且隨著明膠用量的增加會提高SPI/明膠復合材料的力學性能，并具有較高穩(wěn)定性用于生物醫(yī)學方面。

2.3.2 與合成聚合物共混改性

合成聚合物通常表現(xiàn)出疏水性，導致混合時與親水性大豆蛋白的相容性差。因此，當混合大豆蛋白和可生物降解的合成聚合物時通常會使用增容劑。SPI與合成聚合物的共混改性效果及應用見表2。

表2 SPI與合成聚合物共混改性Table 2 SPI is modified by blending with synthetic polymer

3 大豆分離蛋白可降解膜的應用

3.1 食品包裝

肉制品中含有的蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等營養(yǎng)成分及較高的水分含量導致其在儲藏、運輸?shù)冗^程中極易受到細菌等微生物污染[56]。

Guerrero等[25]研究表明SPI膜優(yōu)良的氧氣阻隔性和自身存在一些具有清除自由基能力的氨基酸，具有延長牛肉貨架期，提升牛肉表面顏色穩(wěn)定性的能力。Yemis等[57]研究發(fā)現(xiàn)，將不同濃度的百里香和牛至精油加入使SPI膜對牛肉中大腸桿菌、單增李斯特菌、金黃色葡萄球菌有明顯抑制作用。Wu等[14]研究了經(jīng)酰化改性后的SPI膜對蘋果的保鮮作用，使蘋果的呼吸躍變峰值延長到第3周出現(xiàn)。

3.2 活性成分遞送

Wu等[58]將硅藻土和百里香酚復合物與SPI結(jié)合并制備成膜。分析發(fā)現(xiàn)，復合物的加入提升了薄膜的力學性能和阻隔性能。硅藻土可以減少膜在形成和儲存過程中百里香酚的損失，并且可以觀察到膜中復合物持續(xù)釋放百里香酚，該復合膜可用于食品活性包裝。Han等[59]將甘草渣提取物加入SPI膜中制備抗氧化膜。研究發(fā)現(xiàn)甘草渣的摻入使膜的微觀結(jié)構(gòu)變得更加粗糙，顯著降低了膜的溶脹度、水蒸氣通透性，且具有良好的阻隔紫外線性能。與對照組相比，膜的總酚含量和抗氧化劑的釋放量顯著增加，可作為油脂食品保鮮的理想包裝材料。

3.3 生物醫(yī)藥

Zhao等[60]制備SPI和殼聚糖復合膜，隨后進行一系列體外實驗評估細胞相容性、血液相容性，并利用大鼠全層皮膚創(chuàng)面模型。研究表明，含50%大豆分離蛋白的復合膜具有較快的愈合速度和最佳的皮膚再生效率，是一種潛在的創(chuàng)面敷料。Wongkanya等[61]利用靜電紡絲技術(shù)制備海藻酸鈉和大豆分離蛋白復合納米纖維膜，研究發(fā)現(xiàn)纖維表面光滑均勻呈亞微米尺寸，平均直徑可達200 nm，且該復合納米纖維膜具有藥物包封和控釋、抗菌活性以及良好的細胞相容性等優(yōu)點，適合生物醫(yī)學應用。

4 展望

隨著產(chǎn)品種類的豐富以及對于不同種類食品儲藏條件、包裝要求的不同等，可降解膜的研究和發(fā)展可以著眼于以下幾方面：1）機理的深入探究，特別是多組分復合可降解膜的成膜機理，有助于從根本上認識可降解膜的作用方式為之后膜性能的優(yōu)化升級提供思路。2）以實際應用為主的研究。目前可降解膜的包裝一部分使用在內(nèi)包裝方面，如方便面的調(diào)味料包裝。隨著膜改性技術(shù)的不斷發(fā)展，今后對特定種類產(chǎn)品包裝膜進行特定改性后，使其與傳統(tǒng)石油基包裝膜相比，膜性能更優(yōu)良，使用更便捷，達到不可替代性且方便服務于人們?nèi)粘Ｉ?，從而減少石油基包裝膜的使用。3）可降解膜的規(guī)?；⑦B續(xù)化生產(chǎn)。當下的成膜方式多停留在實驗室的特定環(huán)境下，還不具備工廠化生產(chǎn)的條件。通過對原料改性、工藝參數(shù)調(diào)整、技術(shù)路線改進等形成連續(xù)化生產(chǎn)。