楊高峰

(榆林化工能源學(xué)院, 陜西 榆林 718100)

廢舊橡膠主要來源于廢輪胎、廢膠鞋、廢膠管、膠帶等橡膠制品，其次來源于橡膠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料及廢品，它屬于工業(yè)固體廢物中的一大類，作為可資源化高分子材料的循環(huán)再生利用，已引起世界各國的關(guān)注[1～5]。這些橡膠中溴化丁基橡膠因其優(yōu)異的低透氣性，高減震性，耐老化性，耐侯性，耐臭氧性，耐化學(xué)藥品性以及易于硫化等特點被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥包裝、輪胎等行業(yè)，而目前由于技術(shù)和成本的原因，國內(nèi)現(xiàn)在使用的溴化丁基橡膠大部分依靠進口，國外溴化丁基橡膠的生產(chǎn)裝置僅為美國?？松竞偷聡适⒐舅氂?，我國市場、價格長期處于國外壟斷控制之中，因此其價格較昂貴。相反在溴化丁基橡膠制品的生產(chǎn)中會產(chǎn)生較多的邊角廢料，這樣造成浪費的同時也給環(huán)境帶來了污染[6～10]。為保護人類生存的環(huán)境，減少廢舊橡膠對環(huán)境的污染，實現(xiàn)廢舊橡膠資源綜合利用是當務(wù)之急。開展廢舊橡膠資源回收利用是實施可持續(xù)發(fā)展、保障經(jīng)濟增長的重大措施之一；是變廢為寶、化害為利、防治廢舊橡膠污染、保護環(huán)境的重要途徑；是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟、使廢舊橡膠減量化、無害化、資源化再循環(huán)、再利用的手段；是履行國際環(huán)境公約、做好環(huán)境外交工作的重要基礎(chǔ)[10～15]。我國是消耗橡膠的大國，但又是橡膠資源十分匱乏的國家，而再生膠和膠粉是生橡膠的補充資源，是我國橡膠工業(yè)不可缺少的主要原材料之一。自20世紀60年代，人們首次采用三元乙丙橡膠(EPDM)增韌聚丙烯，其后又陸續(xù)出現(xiàn)了其他種類橡膠的改性體系。

近年來，國內(nèi)外在鹵化丁基橡膠的再生改性的研究，交聯(lián)溴化丁基橡膠再生利用的研究也有報道[16～20]，其中以將將交聯(lián)膠粉與生膠混合以及機械再生為主，對于交聯(lián)溴化丁基橡膠與塑料共混利用的研究國內(nèi)未見報道。對于交聯(lián)溴化丁基橡膠與聚丙烯的共混，由于膠料中存在原來添加在溴化丁基橡膠中的交聯(lián)劑等一些助劑，因此共混膠料的硫化依然與普通橡膠的硫化成型一樣，與硫化溫度、時間、壓力有關(guān)。硫化壓力有助于提高膠料的流動性，利于充滿模腔，使制品密致，物理機械性能有所提高[20～25]；在膠料的硫化過程中一些低分子物受熱氣化以及所含空氣逸出，施加壓力可以阻止氣泡的形成。提高硫化溫度可以縮短流花時間，加速硫化交聯(lián)反應(yīng)的同時也加速了分子斷鏈反應(yīng)，結(jié)果使硫化曲線的正硫化階段時間縮短，更快的進入過硫階段而難以得到性能優(yōu)異的硫化膠。此外硫化溫度的過高會導(dǎo)致助劑分解，共混膠料的性能也會降低。共混膠料也需要合適的硫化時間，時間太長則過硫，時間太短則欠硫，對制品性能都不利。因此只有在合適的硫化溫度、時間、壓力下才能得到性能優(yōu)異的制品[21]。本課題對交聯(lián)溴化丁基橡膠與聚丙烯共混條件相關(guān)研究，希望獲得性能較優(yōu)異的共混膠料并研究不同條件下膠料性能變化趨勢，進而研究解決廢溴化丁基橡膠的回收利用問題。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氯化聚乙烯（Cl%=35），工業(yè)純，三義化工有限公司；廢溴化丁基橡膠，工業(yè)純，應(yīng)城市恒天藥業(yè)包裝有限公司；聚丙烯WH-T30S，工業(yè)純，中石油化工股份有限公司武漢分公司。

1.2 實驗儀器

X(S)K-160型開放式煉膠（塑）機，上海雙翼橡塑機械有限公司；QLB-D350×350×2型平板硫化機，宜興輕工機械廠；AG-10KNA型萬能電子拉力機，日本島津有限公司。

1.3 溴化丁基橡膠與聚丙烯的共混

1.3.1 廢溴化丁基橡膠的開煉

將廢溴化丁基橡膠在開放式煉膠(塑)機上開煉10 min。前后輥溫分別為100 ℃、90 ℃，前5 min輥間距為0.4 mm，后5 min輥間距為0.2 mm。將煉過的廢橡膠用剪刀剪碎。

1.3.2 廢溴化丁基橡膠粉與聚丙烯的共混

用天平稱取一定比例的交聯(lián)溴化丁基橡膠與聚丙烯的共混膠料，二者混合后在開煉機中開煉，設(shè)定好前后輥溫，輥間距為0.2 mm，開煉中不斷翻輥膠料。在開煉橡塑共混物3 min后加入相容劑再開煉一定時間。

1.3.3 共混膠的硫化壓片

將共混后的膠料稱取15 g，放入平板硫化機先預(yù)熱5 min，再加壓保壓硫化，期間排氣3次，壓力為12 MPa。到達硫化時間后取出模具冷壓10 min，取出板材，用沖片機壓將板材壓成啞鈴型樣，并將其放置4 h以上。

1.3.4 共混膠的力學(xué)性能測試

參考測試標準為GB/T 2941，用螺旋測微儀分別將樣條的寬度及厚度，每個數(shù)據(jù)分別測三個不同位置取平均值。在用游標卡尺在樣條上測出2.5 cm，并畫出線條標明。開啟電子拉力機，設(shè)置好拉伸參數(shù)：拉伸速度為10 mm/min、單向拉伸。將樣條夾在拉力機的夾子上，夾子口與樣條上的刻度線重合，在計算機上清零、運行，記錄下數(shù)據(jù)。

1.3.5 共混條件的摸索

在上一組實驗中找到一組拉伸性能較優(yōu)的共混膠料，將這一組實驗中變量作為下一實驗組的條件，依次完成所有實驗。最終所得的條件即為最優(yōu)共混條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 相容劑氯化聚乙烯的用量對橡塑共混物拉伸性能的影響

相容劑氯化聚乙烯的用量對橡塑共混物拉伸性能的影響結(jié)果如表1所示：

表1 相容劑用量對橡塑共混物拉伸性能影響

相容劑氯化聚乙烯的用量對橡塑共混物拉伸性能的影響圖示如下：

由圖1可以見：在一定共混比、混煉溫度和時間、硫化溫度和時間等條件下，隨著相容劑氯化聚丙烯用量的增加，橡塑共混物的拉伸強度、斷裂伸長率均增加，但當氯化聚乙烯用量為7%時,共混物的性能達到最高值，再增加氯化聚乙烯用量，拉伸強度和斷裂伸長不再上升反而下降。氯化聚乙烯是是高密度聚乙烯(HDPE)分子結(jié)構(gòu)中仲碳原子上的氫原子經(jīng)氯原子取代后得到的一種高分子無規(guī)氯化物。氯化聚乙烯的結(jié)構(gòu)與PVC 和PE的嵌段共聚物類似，由于PE是部分結(jié)晶的高聚物，進行氯化反應(yīng)時，反應(yīng)主要發(fā)生在非晶區(qū), PE非晶區(qū)氯化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)同PVC相似，而晶區(qū)未氯化部分仍為PE。氯化的非晶區(qū)與溴化丁基橡膠的相容性較好，未氯化的晶區(qū)則與聚丙烯的相容性較好。因此隨著氯化聚乙烯用量增加，橡膠與聚丙烯的相容性提高，共混物的性能也在提高。在本實驗條件下，相容劑氯化聚乙烯用量為橡塑總質(zhì)量的7%時，共混物的性能較好。在相容劑用量大于7%后可能是用量過多氯化聚乙烯反而充當了阻隔劑，其成分增加造成了共混物性能的降低。

2.2 共混比對橡塑共混物拉伸性能的影響

共混比對橡塑共混物拉伸性能的影響結(jié)果如表2所示：

表2 橡塑共混比對橡塑共混物拉伸性能影響

共混比對橡塑共混物拉伸性能的影響，見圖2。

由圖2可以看出：隨著橡塑共混物中聚丙烯比例的增加，共混物的拉伸強度先增加，達到3:1時，斷裂強度最大，隨后逐漸降低。斷裂伸長率呈下降趨勢。就拉伸強度而言，在橡塑共混比為3:1時，共混物性能較好。聚丙烯為結(jié)晶型聚合物，其模量大，斷裂伸長率小，而交聯(lián)溴化丁基橡膠則具有彈性模量高，斷裂伸長率大的特點，因此橡塑比減少時共混物的拉伸強度增大，斷裂伸長率下降。在共混比從3:1下降到2:1時，橡膠與塑料的協(xié)同效應(yīng)減弱，因而拉伸強度隨共混比下降而下降。

2.3 共混溫度對橡塑共混物拉伸性能的影響

共混溫度對橡塑共混物拉伸性能的影響結(jié)果如表3所示：

表3 混煉溫度對橡塑共混物拉伸性能影響

由圖可以看出：在150 ℃以前共混物性能隨共混溫度的增加而增加；在150 ℃以后其性能反而隨溫度增加而下降。聚丙烯的熔融溫度為169 ℃，但在開煉機的機械作用下130 ℃開始熔融。一般條件下，共混溫度的增加使聚丙烯熔融完全，有利于混合均勻和材料性能的提高，但由于共混膠中含有交聯(lián)劑ZnO等助劑以及增容劑氯化聚乙烯。氯化聚乙烯的分解溫度170 ℃，廢橡膠中必不可少地存在一些小分子，而小分子的加入也會使其分解溫度降低。另外開練過程中可能出現(xiàn)局部高溫導(dǎo)致氯化聚乙烯分解，這些小分子成為高分子間的潤滑劑，使共混膠的力學(xué)性能下降，因此在150 ℃時氯化聚乙烯出現(xiàn)分解從而使共混膠的性能出現(xiàn)隨共混溫度增加而下降的趨勢。

2.4 共混時間對橡塑共混物拉伸性能的影響

共混時間對橡塑共混物拉伸性能的影響結(jié)果如表4所示：

表4 混煉時間對橡塑共混物拉伸性能影響

由圖中可以看出：橡塑共混物拉伸性能隨共混時間的增加而增加，在共混時間為15 min后其拉伸性能不再增加并達到一個峰值，而后出現(xiàn)下降趨勢，但下降幅度并不大。本實驗條件下共混時間的增加有利于共混，在共混時間為15 min時膠料也趨于均勻，但長時間的共混同樣也會使助劑和相容劑的緩慢分解，同樣也會造成橡塑共混物的拉伸性能出現(xiàn)小幅度下降。

2.5 硫化溫度對橡塑共混物拉伸性能的影響

硫化溫度對橡塑共混物拉伸性能的影響結(jié)果如表5所示：

表5 硫化溫度對橡塑共混物拉伸性能影響

由于在實驗中使用聚丙烯的熔融溫度在169 ℃左右，因此溫度變化選取170 ℃以上。在175 ℃以前，橡塑共混物的拉伸性能隨溫度的增加，其流動性在增加，所壓出的板材也更加緊密，氣泡也少，因此所得的共混物的拉伸性能也增加，而在175 ℃以后硫化溫度再增加，共混物中的硫化助劑和氯化聚乙烯的分解也越來越嚴重，分解產(chǎn)生的氣體也成為小氣泡留在共混物中。同時這些物質(zhì)的分解也使得硫化效果變差，因此隨著硫化溫度的增加，共混物的拉伸性能下降。

3 結(jié)論

綜合上述，對交聯(lián)溴化丁基橡膠與聚丙烯共混的影響因素的研究，可以得出如下結(jié)論：

（1）共混物的性能由共混物的組成，混合的均勻程度和硫化溫度等因素決定。而混合的均勻程度可通過共混溫度、共混時間等參數(shù)來控制。

（2）對于交聯(lián)溴化丁基橡膠與聚丙烯的共混物的拉伸性能的影響較大的因素是共混比。橡膠的用量增加有利于斷裂伸長率的提高，塑料的用量增加有利于拉伸強度的提高。

（3）在相容劑氯化聚乙烯用量為7%、橡塑共混比為3:1、開煉溫度為150 ℃、開煉時間為15 min、硫化溫度為175 ℃時所制得的橡塑共混物的拉伸強度較好，達到5.115 MPa，但斷裂伸長率下降為30.2%，塑性有所降低。