楊 威，趙勝緒，石禮崗

(中海油田服務股份有限公司，燕郊 065201)

硅酸鹽膠凝材料是固井工程中最常用的油井水泥，用來封固套管和地層之間的環(huán)空，阻止油氣水的竄流。盡管硅酸鹽水泥固井技術(經(jīng)過多年發(fā)展)已經(jīng)形成成熟的適用于不同應用場景的作業(yè)體系，但是還有一些固有的缺點需要克服。這些缺點包括耐腐蝕性、耐溫性和硅酸鹽水泥生產過程中碳排放高等[1]。地質聚合物，作為一種新型的無機聚合物，是由無機鋁硅酸鹽通過堿激發(fā)制備的低鈣膠凝材料，其生產過程具有碳排放量低的特點。地質聚合物是由[SiO4]4-和[AlO4]5-重復組成的三維空間網(wǎng)狀結構，具有較好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性，是一種潛在的固井用低碳膠凝材料[2]。

目前，地質聚合物在建筑、塑料和航空航天等行業(yè)得到推廣應用。在油氣行業(yè)中，地質聚合物是一種有潛力替代普通硅酸鹽作為固井膠凝的材料，但技術成熟度還不高[1-3]。本文調研了近年來地質聚合物固井技術的研究開發(fā)情況，概述了地質聚合物固井技術發(fā)展和應用的現(xiàn)狀和存在的問題。

1 地質聚合物水泥漿體系

在固井作業(yè)中，水泥漿中需要加入水泥外加劑來調節(jié)水泥漿的性能，以保障固井施工作業(yè)安全，滿足固井作業(yè)對水泥石性能的要求。其中，降失水劑可以控制水泥漿流變和失水性能，分散劑優(yōu)化水泥漿的流動性能，緩凝劑調節(jié)水泥漿的稠化時間等。因此地質聚合物水泥漿中除水、活性硅鋁質原料和堿激發(fā)劑之外，也需要加入降失水劑、分散劑和緩凝劑等關鍵外加劑，調整其性能以滿足固井作業(yè)需要。

1.1 硅鋁質原料

地質聚合物的主要原料為富含硅鋁質的偏高嶺土、粉煤灰、礦渣、稻殼灰、浮石和沸石等，通常將其中的一種或幾種混合作為地質聚合物的原料[5-7]。

偏高嶺土是由高嶺土在高溫下(600～900 ℃)煅燒制備而成的一種處于熱力學介穩(wěn)態(tài)并具有一定火山灰活性的無水硅酸鋁。偏高嶺土的火山灰活性受加工工藝及細度影響較大。

粉煤灰是火電廠煙道氣中收集的細微固體顆粒物，其主要成分包括SiO2、Al2O3，F(xiàn)e2O3等。粉煤灰依據(jù)成分不同分為N級、C級和F級粉煤灰。常用的主要為C級和F級。C級粉煤灰含有的火山灰活性成分較F級粉煤灰低，其CaO含量較F級粉煤灰高。

礦渣是高爐中煉鐵產生的熔融態(tài)硅鋁酸鈣經(jīng)水淬驟降至 800 ℃ 以下形成的以玻璃體為主并具有一定火山灰活性的工業(yè)廢渣。將礦渣粉磨制成的磨細礦渣廣泛應用于水泥生產、建筑行業(yè)等。

稻殼灰是稻殼燃燒之后的殘余物。稻殼灰中SiO2的質量分數(shù)高達90%，并具有一定的火山灰活性，可以作為輔助膠凝材料加入到地質聚合物體系中。

1.2 堿激發(fā)劑

堿激發(fā)方式是地質聚合物體系常用的激發(fā)聚合方式。常用的堿激發(fā)劑包括NaOH、KOH，Ca(OH)2和Na2SiO3等堿性溶液。其中，水玻璃和NaOH是最常用的堿激發(fā)劑。依據(jù)不同的硅鋁酸鹽原料，不同激發(fā)劑亦可復配使用。如NaOH+Na2CO3，KOH+Ca(OH)2或NaOH+水玻璃等。研究表明，水玻璃模數(shù)越高，地質聚合物早期強度越高。激發(fā)劑中堿的種類和濃度對地質聚合物體系發(fā)生的聚合反應起主導性作用。相同加量時，不同堿激發(fā)劑的激活能力如下[8]：Na2O·nSiO2>NaOH>NaOH+Na2CO3>KOH。

1.3 降失水劑

水泥漿滲透性地層時，水泥漿中的水，在壓力作用下，會向地層中滲透。水泥漿頂替過程中，水泥漿失水量過大會導致流動性變差。侯凝過程中，失水量大的水泥漿易于在環(huán)空中形成橋堵，從而降低水泥漿柱的有效壓力，在環(huán)空中形成油氣水竄流通道。盡管地質聚合物水泥漿體系的失水性能優(yōu)于硅酸鹽水泥漿[9]，但仍需要加入降失水劑，保證地質聚合物水泥漿體系的失水性能滿足某些對失水性能要求嚴苛的場景[10-11]。

石油固井中常用的纖維素類降失水劑和AMPS類降失水劑等，可以用作地質聚合物體系的降失水劑。此外，一些顆粒類的物質，或者其他類的高分子聚合物，也具有降失水的作用。實驗表明，哈里伯頓公司的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)類降失水劑HaladTM-413，在 1.70 g/cm3礦渣、浮石和石灰石等組成的地質聚合物水泥漿體系中可以將體系的失水量控制在 60 mL/30 min 以下[10]?；撬峥s聚物、AMPS和N,N-二甲基丙烯酰胺(NNDMA)的共聚物可以作為偏高嶺土地質聚合物水泥漿體系的降失水劑。該類降失水劑可以將失水量控制在 100 mL/30 min 以下。此外，加入微硅也可以改善地質聚合物體系的失水性能[11]。

1.4 分散劑

不同水泥漿的流變性能差別較大。分散劑可以優(yōu)化水泥漿的流動性，以滿足固井作業(yè)需要。常用的分散劑類型主要包括木質素磺酸鹽分散劑、萘系分散劑、磺化甲醛丙酮縮合分散劑，以及聚羧酸分散劑等。

Puertas等研究了乙烯基共聚物分散劑和聚丙烯酸共聚物分散劑對粉煤灰地質聚合物體系性能的影響。分散劑改善了體系的流動性，對體系的強度發(fā)展影響不大[12]。Hardjito等通過萘系分散劑提高粉煤灰地質聚合物體系的流動性。該體系的激活劑為NaOH溶液和高模數(shù)的Na2SiO3。當分散劑加量為粉煤灰質量的2%時，體系流動性增加同時抗壓強度幾乎沒有變化。Salehi等將木質素磺酸鹽作為粉煤灰地質聚合物的分散劑時，NaOH激活劑濃度在8到 10 mol/L 時，抗壓強度得到顯著提升，而NaOH激活劑濃度為10到 12 mol/L 時抗壓強度則沒有顯著的提升[13]。

1.5 緩凝劑

硅酸鹽水泥漿體系中發(fā)生的水化反應，以及地質聚合物體系中發(fā)生的聚合反應，都受體系中反應成分含量變化以及溫度變化的影響。在固井作業(yè)中，水泥漿體系的稠化時間需要滿足一定的要求，才能保障固井施工的安全。緩凝劑可以調節(jié)水泥漿體系的稠化時間。常用的緩凝劑為有機磷類、木質素磺酸鹽類、羥基羧酸類，以及AMPS共聚物類等。

Salehi等研究粉煤灰地質聚合物在65～121 ℃ 時的稠化時間。隨著溫度的升高，地質聚合物體系的稠度開始上升的時間逐漸縮短，在溫度大于 79 ℃ 時，需要使用緩凝劑調節(jié)體系的稠化時間[5]。Barlet-Gouedard等發(fā)現(xiàn)硼砂、硼酸、十水硼酸鈉、木質素磺酸鹽和含磷化合物能延長地質聚合物的稠化時間。此外，調整體系中的Si/Al比也能控制地質聚合物體系的稠化時間[14]。Chatterji等將固井緩凝劑HR?12作為礦渣、浮石和石灰等地質聚合物體系的緩凝劑，井底循環(huán)溫度為 76.7 ℃ 時，HR?12加量為0.6%時可以將體系的稠化時間延長到 550 min[10]。Porcherie等研制出適用于地質聚合物體系的緩凝劑，基于木質素胺和葡庚糖酸鈉(1∶1)的緩凝劑，循環(huán)溫度為 85 ℃ 時2%加量可以將稠化時間從 299 min 延長到 374 min。Nalco能源服務公司的季銨鹽類化合物VX7739加量為1%時可以將體系稠化時間(循環(huán)溫度為 85 ℃)延長到 385 min。有機磷類混合物(乙二胺四亞甲基膦酸和磷酸)加量為1%時，57 ℃ 時可以將稠化時間大幅度延長[15]。Salehi等將木質素磺酸鹽作為粉煤灰地質聚合物的緩凝劑時，NaOH激活劑濃度在8到 12 mol/L 時，抗壓強度得到顯著的提高[13]。Zhu等通過二元酸和堿金屬鹽制備了BCH緩凝劑，在80 ℃ 條件下，BCH緩凝劑加量為5%時可以將偏高嶺土礦渣地質聚合物體系的終凝時間從26 min延長342 min[16]。

2 地質聚合物的耐腐蝕性能

由于地質聚合物和常規(guī)硅酸水泥的分子結構不同，地質聚合物的耐酸和耐鹽腐蝕性能優(yōu)于硅酸鹽水泥，更適合于井下富含酸性氣體和鹽水的場景，是常規(guī)硅酸鹽水泥體系在腐蝕性場景應用的可行替代選項。

地質聚合物的滲透率較常規(guī)硅酸鹽水泥低2～3倍。含15%礦渣體系的滲透率比G級硅酸鹽水泥水泥低1000多倍[17]。CO2等腐蝕性流體不易滲入地質聚合物的基體內，提高了地質聚合物的耐腐蝕性能。Nasvi等模擬測試CO2地質封存條件下地質聚合物的耐腐蝕性能，地質聚合物在CO2飽和溶液中(3 MPa，50 ℃)腐蝕6個月，抗壓強度損失大約2%，樣品腐蝕前后的微觀結構無明顯差異[18]。Jani和Imqam研究了C級粉煤灰地質聚合物和常規(guī)H級油井水泥的耐CO2腐蝕性能，結果表明，C級粉煤灰地質聚合物具有更好的耐CO2腐蝕能力，隨著CO2腐蝕時間的增加，常規(guī)硅酸鹽水泥抗壓強度急劇降低，而地質聚合物體系腐蝕14 d后其抗壓強度僅有輕微的降低[19]。Barlet-Gouedard等設計了一種CO2地質封存固井用偏高嶺土地質聚合物水泥漿體系，該體系在水飽和的超臨界CO2和CO2飽和水的環(huán)境下(90 ℃，28 MPa)分別養(yǎng)護15 d后，抗壓強度從腐蝕前的 14 MPa 變?yōu)楦g后的 14.5 MPa 和 12.3 MPa，結果表明，該體系具有優(yōu)秀的耐CO2腐蝕性能。該體系中各氧化物的主要成分如下：n(SiO2)/n(Al2O3)=4.00，n(Na2O)/n(SiO2)=0.27，n(Na2O)/n(Al2O3)=1.07，n(H2O)/n(Na2O)=17.15[20]。

Ridha和Yerikania研究了地質聚合物和硅酸鹽水泥在酸性環(huán)境(鹽酸和氫氟酸混合物溶液)中養(yǎng)護前后的性能變化,含有微硅粉的粉煤灰地質聚物體系在養(yǎng)護 24 h(120 ℃，28 MPa)后放置在 65 ℃ 酸性溶液中腐蝕 24 h,地質聚合物體系的抗壓強度僅損失了1.76%而普通硅酸鹽水泥的抗壓強度降低了28%,產生這種結果的原因主要是普通硅酸鹽水泥水化產物中的Ca(OH)2等堿性成分與酸溶液產生反應，損害了水泥石的基體[21]。Sugumaran研究了不同濃度硫酸對低鈣粉煤灰地質聚合物的耐酸腐蝕性能,研究表明,地質聚合物體系能在酸濃度小于10%時具有較好的耐腐蝕性能[22]。Khalifeh等研究了細晶巖地質聚合物體系耐H2S的腐蝕的性能,該體系在H2S和海水體系(100 ℃，50 MPa)中養(yǎng)護12個月后抗壓強度損失較大[1]。

在鹽水環(huán)境中，粉煤灰地質聚合物體系的抗壓強度比常規(guī)G級水泥發(fā)展更快[23]。KCl、CaCl2和MgCl2的加入會降低粉煤灰偏高嶺土地質聚合物體系的抗壓強度,出現(xiàn)這樣現(xiàn)象的主要原因是無機鹽引起地質聚合物的分解和沉淀，該地質聚合物體系在K2CO3、CaCO3和Ca(OH)2水溶液中養(yǎng)護其抗壓強度會隨著時間的增加會逐漸增加[24]。Nasvi等研究了淡水和鹽水環(huán)境對地質聚合物力學性能的影響,研究表明，養(yǎng)護時間為90 d時，鹽水養(yǎng)護的地質聚合物力學性能優(yōu)于硅酸鹽水泥的力學性能,鹽濃度的增加促進地質聚合物和鹽水的作用，阻止了堿析出和抗壓強度的降低[25]。Khalifeh等研究了細晶巖地質聚物體系耐鹽水腐蝕的性能,實驗表明,該體系在的人工海水(100 ℃，50 MPa)中養(yǎng)護12個月后幾乎沒有發(fā)生重量損失,腐蝕前后的滲透率幾乎保持不變[1]。楊增民等研究了地質聚物和硅酸鹽水泥的抗鹽性能,偏高嶺土地質聚物和硅酸鹽水泥在模擬地層鹽水的環(huán)境中養(yǎng)護28 d后，兩者的抗壓強度呈現(xiàn)不同的變化趨勢：偏高嶺土地質聚合物抗壓強度隨著鹽濃度的升高逐漸升高，在 35 g/L 時，抗壓強度升高約60%；硅酸鹽水泥抗壓強度隨著鹽濃度的升高而逐漸降低，在 35 g/L 時，抗壓強度降低約30%[26]。

3 地質聚合物的力學性能

地質聚合物的抗壓強度受養(yǎng)護時間、養(yǎng)護溫度、原料的組成、激活劑的種類和加量等影響。地質聚合物的早期抗壓強度隨著養(yǎng)護溫度的升高而增加。在 87 ℃ 至 125 ℃ 之間時，隨著溫度的增加，NaOH濃度的增加會降低地質聚合物的抗壓強度[27]。常規(guī)硅酸鹽水泥抗壓強度和地質聚合物的抗壓強度會隨著時間的增加而增長，硅酸鹽水泥的抗壓強度在3 d后基本不再變化，而地質聚合物的抗壓強度則在14 d后基本不再變化;14 d時地質聚合物的抗壓強度約為常規(guī)硅酸鹽水泥抗壓強度的1.8倍;地質聚合物體系24 min的楊氏模量低于硅酸水泥體系24 min的楊氏模量;楊氏模量低的水泥石通常更適合封固井下溫度和壓力循環(huán)變化的地層[28]。

地質聚合物的抗拉強度約為抗壓強度的5%，而硅酸鹽水泥石的抗拉強度約為抗壓強度的10%。同硅酸鹽水泥相比，地質聚合物的韌性較差，受外力沖擊時易破碎,通過添加纖維增韌材料等可以改善地質聚合物水泥的抗拉性能[11,29]。

4 結語

科研人員經(jīng)過多年的研究，地質聚合物固井技術作為一種低碳環(huán)保的新型固井技術日趨完善，與當前廣泛使用的硅酸鹽固井技術相比具有如下特點：

1) 地質聚合物同硅酸鹽水泥相比減少了溫室氣體的排放；2) 地質聚合物體系耐酸腐蝕性強，更適合富含酸性物質地層固井；3) 地質聚合物體系耐鹽性能好，更適合地層水含鹽高的地層固井；4) 地質聚合物體系抗壓強度高，滲透率低；5) 地質聚合物抗拉強度低，韌性差，遭受外界沖擊時易破裂。

總的來說，在耐酸性和耐鹽性方面，地質聚合物固井技術同硅酸鹽固井技術相比具有顯著的技術優(yōu)勢。但是從技術成熟度方面，地質聚合物固井技術還需要研究解決以下問題：

1) 地質聚合物在高溫下凝結較快，需要開發(fā)耐高溫的緩凝劑；2) 拓寬地質聚合物體系應用溫度的上下限，豐富地質聚合物體系的適用溫度范圍；3) 地質聚合物韌性差，需解決射孔和壓裂等增產措施對地質聚合物水泥環(huán)完整性的影響；4) 地質聚合物體系的外加劑及其作用機理研究還存在不足，需要系統(tǒng)研究外加劑對體系性能影響并開發(fā)地質聚合物體系專用高效的外加劑；5) 地質聚合物鋁硅酸鹽原料差異較大，需研究制定相關行業(yè)標準等，推動地質聚合物固井技術的應用。