陳貞睿 ，劉 超 ，謝炎崇 ，潘志忠 ，任淑彬 ?，曲選輝

1) 北京科技大學(xué)新材料技術(shù)研究院，北京 100083 2) 廈門鎢業(yè)股份有限公司，廈門 361000 3) 洛陽金鷺硬質(zhì)合金工具有限公司，洛陽 471000

隨著微電子和半導(dǎo)體技術(shù)的不斷發(fā)展，電子器件中芯片的功率和集成度越來越高，對(duì)熱管理材料的要求也不斷提高。如表1所示，傳統(tǒng)的應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域的導(dǎo)熱材料主要包括Al2O3、W/Cu、Mo/Cu、Invar合金、Kovar合金和AlN等，這些材料由于熱導(dǎo)率低或熱膨脹系數(shù)高等原因已不能滿足應(yīng)用要求。選擇具有較高熱導(dǎo)率的金屬基體和低熱膨脹系數(shù)的增強(qiáng)相，通過合理的成分設(shè)計(jì)和制備手段，可以合成具有高熱物理性能的金屬基復(fù)合材料，其不僅具有高熱導(dǎo)率（thermal conductivity，TC），可高效傳導(dǎo)熱量，幫助零件散熱，且熱膨脹系數(shù)（coefficient of thermal expansion，CTE）可調(diào)，能夠顯著提高電子器件的可靠性和壽命[1?3]，是理想的散熱材料。

表1 常用電子封裝材料的熱物理性能[4?5]Table 1 Thermophysical properties of the common electronic packaging materials[4?5]

縱觀近年來高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料的發(fā)展，鋁和銅由于具有較高的熱導(dǎo)率，常用作復(fù)合材料的基體，常用的增強(qiáng)相主要包括Sip、SiCp、碳納米管、金剛石、石墨等。本文重點(diǎn)綜述了國內(nèi)外在高導(dǎo)熱銅基和鋁基復(fù)合材料性能研究和制備方法的相關(guān)進(jìn)展，并對(duì)未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料的性能

1.1 鋁基復(fù)合材料

鋁基復(fù)合材料的研究開始于20世紀(jì)50年代，近年來無論從理論上還是技術(shù)上都取得了較大進(jìn)步。各國在研發(fā)上都投入了大量的人力物力，是目前金屬基復(fù)合材料中被研究最多和最成熟的復(fù)合材料。目前開發(fā)的鋁基復(fù)合材料主要有硅/鋁復(fù)合材料（Sip/Al）、碳化硅/鋁復(fù)合材料（SiCp/Al）、金剛石/鋁復(fù)合材料（Diamond/Al）等，幾種常用高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料性能如表2所示。硅/鋁復(fù)合材料和碳化硅/鋁復(fù)合材料也被稱為第二代熱管理材料。

表2 幾種常用高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料性能Table 2 Properties of the common high thermal conductivityaluminum matrix composites

導(dǎo)熱用鋁基復(fù)合材料的性能特點(diǎn)有：（1）具有較高的熱導(dǎo)率，如SiCp/Al復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為150～200 W·m?1·K?1，金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率可達(dá) 400 W·m?1·K?1；（2）具有較低的熱膨脹系數(shù)，如金剛石/鋁復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)為 6×10?6～8×10?6K?1；（3）具有較小的密度；（4）具有較高的比剛度、減震性能等。由此，高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料在航空航天、汽車、電子封裝等領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注[10]。

1.1.1 Sip/Al復(fù)合材料

Sip/Al復(fù)合材料以硅顆粒為陶瓷增強(qiáng)相，金屬鋁為基體。硅具有較低的熱膨脹系數(shù)（4.1×10?6K?1）[4]，可以顯著降低復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)；金屬鋁具有良好的熱導(dǎo)率，約為 238 W·m?1·K?1。通過鋁硅復(fù)合可以制備出密度低、熱膨脹系數(shù)可調(diào)和熱導(dǎo)率高的復(fù)合材料。

英國的Osprey Metal公司和GEC-Marconi公司首先開展了關(guān)于Sip/Al復(fù)合材料的研究，采用噴射沉積的方法制備出高硅鋁基電子封裝材料，被稱為線膨脹系數(shù)可控（controlled expansion，CE）合金。CE合金系列材料的成分范圍為12%Si/Al～70%Si/Al（原子數(shù)分?jǐn)?shù)），一方面，60%Si/Al和70%Si/Al兩種復(fù)合材料與GaAs材料的熱膨脹系數(shù)匹配度較高，在使用中不會(huì)由于應(yīng)力失配導(dǎo)致材料出現(xiàn)斷裂，影響材料壽命；另一方面，Si/Al復(fù)合材料還易于電鍍金屬化，適合熔焊，被應(yīng)用于微波電路封裝和航空航天飛行器電子系統(tǒng)中[11]。日本住友電工公司首次采用粉末冶金技術(shù)生產(chǎn)Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的Si/Al復(fù)合材料，以滿足基板和器件封裝的要求，其產(chǎn)品被命名為CMSHA-40。與噴射沉積法制備的Si/Al復(fù)合材料相比，粉末冶金法制備的鋁基復(fù)合材料可以通過調(diào)節(jié)粉末參數(shù)控制粉末致密和固結(jié)過程，在組織和性能上是可控的，因此粉末冶金法制備的Si/Al復(fù)合材料具有更好的熱力學(xué)性能[12]。

近年來，國內(nèi)對(duì)Si/Al復(fù)合材料也展開了大量的研究，主要集中在中南大學(xué)、北京有色金屬研究總院、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、合肥工業(yè)大學(xué)等科研院所，已取得了一定的成果。合肥工業(yè)大學(xué)的Liu和Zhou[6]采用真空熱壓燒結(jié)的方法制備了Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～70%的Si/Al基復(fù)合材料，制備的50%Si/Al、60%Si/Al和70%Si/Al熱導(dǎo)率分別達(dá)到140、136 和 120 W·m?1·K?1，表明實(shí)驗(yàn)制備的 Si/Al復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)熱性能。圖1所示為Si/Al復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)。由圖可知，復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)隨著Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低；Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變時(shí)，熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高而增大，在達(dá)到最高點(diǎn)后逐漸降低，原因可能是在最高點(diǎn)以外的溫度，顆粒表面的Si固溶體進(jìn)入Al基體。張志麒[13]采用常壓燒結(jié)法制備Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和50%的Si/Al復(fù)合材料，研究了制備工藝對(duì)于材料熱力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，30%Si/Al復(fù)合材料的燒結(jié)相對(duì)密度可達(dá)98.2%，熱導(dǎo)率為139.9 W·m?1·K?1，熱膨脹系數(shù)為 15.1×10?6K?1，抗彎強(qiáng)度為244.6 MPa；50%Si/A1復(fù)合材料的燒結(jié)相對(duì)密度可達(dá) 97.3%，熱導(dǎo)率為 130.4 W·m?1·K?1，熱膨脹系數(shù)為 10.4×10?6K?1，抗彎強(qiáng)度為 214.9 MPa。

圖1 Si/Al復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)變化[6]Fig.1 Thermal expansion coefficient of the Si/Al composites[6]

1.1.2 SiCp/Al復(fù)合材料

SiCp/Al復(fù)合材料由于具有高耐磨性、高耐腐蝕性、高比剛度、高熱導(dǎo)率和低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)異性能，已經(jīng)成為研究較多、應(yīng)用極廣的鋁基復(fù)合材料，被應(yīng)用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)風(fēng)扇出口導(dǎo)葉、衛(wèi)星結(jié)構(gòu)材料（航空航天領(lǐng)域）[14]、汽車制動(dòng)盤（汽車領(lǐng)域，具有質(zhì)量更輕且摩擦散熱快的優(yōu)勢(shì)）、電子器材襯裝材料及散熱片（電子封裝領(lǐng)域）等領(lǐng)域。

SiCp/Al復(fù)合材料主要為體積分?jǐn)?shù)30%～70%的SiC顆粒增強(qiáng)鋁合金，熱導(dǎo)率約為 150～200 W·m?1·K?1，平均熱膨脹系數(shù)可被控制在 7×10?6K?1～12×10?6K?1之間[15?16]。所采用的制備方法有粉末冶金法、熔滲法、噴射沉積等[17]。復(fù)合材料的熱力學(xué)性能可以通過改變?cè)鰪?qiáng)相的體積分?jǐn)?shù)和制備方法來進(jìn)行調(diào)節(jié)，對(duì)于不同用途的復(fù)合材料，SiC的體積分?jǐn)?shù)有所不同，制備方法也不同。一般來說，要滿足電子封裝領(lǐng)域?qū)?fù)合材料熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)性能的需求，通常SiC的體積分?jǐn)?shù)要高于55%。熔滲法多用于制造高體積分?jǐn)?shù)的SiCp/Al復(fù)合材料，能有效降低復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)。

20世紀(jì)80年代以來，先后有美國Alcoa、美國DWA Aluminum、美國Thermal Transfer Composites（TTC）、英國Aerospace Metal Composites、日本DENKA電化株氏會(huì)社等國外機(jī)構(gòu)專注于高導(dǎo)熱鋁基復(fù)合材料的研究和發(fā)展，并投入應(yīng)用。TTC公司基于無壓浸滲技術(shù)開發(fā)了Primecool、Primeflo系列產(chǎn)品，已被應(yīng)用于多個(gè)關(guān)鍵系統(tǒng)之中，如發(fā)電單元、平視顯示器、電子對(duì)抗陣列等，日本新干線和摩托羅拉的銥星系統(tǒng)也采用了TTC公司的產(chǎn)品[18]。

90年代以來國內(nèi)開始進(jìn)行SiCp/Al復(fù)合材料的研究，北京有色金屬研究總院、中科院金屬研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、國防科技大學(xué)等國家重點(diǎn)科研單位對(duì)SiCp/Al復(fù)合材料制備工藝及相關(guān)理論進(jìn)行了研究[19]。SiCp/Al復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化也迅速發(fā)展起來，在北京、陜西、湖南出現(xiàn)了一批專業(yè)化的公司，如北京寶航新材料有限公司、西安明科微電子材料有限公司、湖南航天誠遠(yuǎn)精密機(jī)械有限公司等，產(chǎn)品主要用于航天裝備、交通運(yùn)輸、新能源、通信系統(tǒng)及國防裝備等領(lǐng)域[17]。

研究人員也在探究提高SiCp/Al復(fù)合材料熱導(dǎo)率的新方法和新工藝，北京航空材料研究所的Cui等[7]采用無壓浸滲工藝制備了高體積分?jǐn)?shù)（55%～57%）SiC/Al復(fù)合材料，該復(fù)合材料不僅具有 235 W·m?1·K?1的高導(dǎo)熱系數(shù)，使其熱管理更加均勻，提高了光電元器件的工作穩(wěn)定性，而且具有較低的熱膨脹系數(shù)（8×10?6K?1），可將它應(yīng)用于空間光電檢測系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)中，在環(huán)境溫度變化下具有尺寸穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。Chen等[20]采用真空熱壓工藝制備了SiC/Al復(fù)合材料，研究了界面演化對(duì)整體導(dǎo)熱系數(shù)的影響。通過優(yōu)化燒結(jié)溫度和時(shí)間參數(shù)，形成了無粘結(jié)、擴(kuò)散粘結(jié)和反應(yīng)粘結(jié)三種不同的SiC/Al界面結(jié)構(gòu)，如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)，在655 ℃下燒結(jié)60 min得到的復(fù)合材料完全致密，SiC/Al界面在納米尺度上仍緊密結(jié)合，是較為理想的擴(kuò)散連接界面，有利于減小界面熱阻，獲得較高的熱導(dǎo)率，熱導(dǎo)率最高約為 270 W·m?1·K?1。

圖2 SiCp/Al復(fù)合材料界面演化不同階段及相應(yīng)工藝參數(shù)[20]Fig.2 Different stages of the interface evolution in the SiCp/Al composites and the corresponding technical parameters[20]

1.1.3 金剛石/鋁復(fù)合材料

近年來，金剛石顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料已成為新一代高性能導(dǎo)熱復(fù)合材料研究的熱點(diǎn)，金剛石具有極其優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，熱導(dǎo)率可達(dá)2000 W·m?1·K?1，線熱膨脹系數(shù)可低至1.2×10?6K?1，密度為3.52 g·cm?3，且不存在各向異性[21]。隨著人工合成金剛石技術(shù)的不斷成熟，金剛石顆粒的成本大幅下降，金剛石/鋁復(fù)合材料在電子封裝等領(lǐng)域具有十分廣闊的應(yīng)用前景。國外金剛石/鋁復(fù)合材料熱管理產(chǎn)品生產(chǎn)企業(yè)主要集中在奧地利、美國和日本，即奧地利的RHP Technology、PLANSEE，美國 NMIC、ADS，以及日本DENKA電化株氏會(huì)社等[17]。

早期研究人員對(duì)于金剛石/鋁復(fù)合材料的制備工藝僅限于傳統(tǒng)方法，如無壓溶滲法、粉末冶金法，由于無法實(shí)現(xiàn)對(duì)兩相界面的有效控制和優(yōu)化，傳統(tǒng)制備條件下獲得的熱導(dǎo)率結(jié)果遠(yuǎn)低于理論預(yù)期值[21?23]。Ruch等[24]等采用氣體壓力熔滲法制備了金剛石/鋁復(fù)合材料，所得復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)670 W·m?1·K?1，也可低至 130 W·m?1·K?1，熱導(dǎo)率變化較大可能與金剛石與金屬基體界面的顯微結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。研究人員嘗試通過金剛石表面金屬化來優(yōu)化界面結(jié)合。馮號(hào)等[25]在金剛石顆粒上鍍覆Ti層，采用氣壓浸滲法制備了的改性金剛石/鋁復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)沉積的Ti鍍層首先會(huì)與金剛石發(fā)生反應(yīng)生成TiC，隨后TiC會(huì)與Al基體發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)，使Ti元素滲入Al基體中，從而起到增強(qiáng)復(fù)合材料界面結(jié)合的作用，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到365 W·m?1·K?1。郭開金[8]通過磁控濺射在金剛石表面分別沉積Mo層和W層，得到的鍍Mo和鍍W金剛石/鋁復(fù)合材料熱導(dǎo)率分別為 322.24 W·m?1·K?1和 338.64 W·m?1·K?1，并通過 DEM 模型預(yù)測不同鍍層厚度復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖3所示，當(dāng)鍍層厚度超過1 μm，W為最佳鍍層，依次為W、Mo、Cu、Cr、Ti。

圖3 DEM預(yù)測不同鍍層厚度復(fù)合材料的熱導(dǎo)率[8]Fig.3 Thermal conductivity of the composites with the different coating thicknesses predicted by DEM[8]

1.2 銅基復(fù)合材料

純銅的熱導(dǎo)率高，約為 397 W·m?1·K?1，為 Al的1.7倍，同時(shí)熱膨脹系數(shù)比Al低，還具有良好的耐熱、耐蝕與化學(xué)穩(wěn)定性，將銅作為基體金屬來制備金屬基復(fù)合材料，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料熱物理性能的進(jìn)一步提升，還可在更大程度上滿足高溫、腐蝕環(huán)境等極端服役條件的要求[26]。

1.2.1 金剛石/銅復(fù)合材料

近年來金剛石/銅（Diamond/Cu）復(fù)合材料已發(fā)展成為金屬基復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一，1995年美國Lawrence Livermore國家實(shí)驗(yàn)室與Microsystems公司合作開發(fā)了金剛石/銅復(fù)合材料，該復(fù)合材料熱物理性能優(yōu)異，熱導(dǎo)率達(dá) 420 W·m?1·K?1[26]。目前影響金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率的因素主要是金剛石與Cu的潤濕性，在1400 ℃時(shí)二者的接觸角為128°[27]，嚴(yán)重阻礙了銅基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升與熱管理應(yīng)用，目前研究者主要針對(duì)二者界面結(jié)合問題展開研究。

改善金剛石與銅的界面潤濕性的方法主要有兩種，一種為金剛石表面合金化，另一種為基體合金化。目前，金剛石表面金屬化主要是在金剛石表面包覆Mo，W、Ti、Cr、Zr、Cu等金屬元素，具體有磁控濺射法、鹽浴鍍、化學(xué)鍍等方法。考慮到碳化物的導(dǎo)熱性有限，包覆的金屬層厚度一般最高為 35 μm[28]。Abyzov 等[29]在 400 μm 的金剛石表面包覆鎢層，發(fā)現(xiàn)鎢層厚度從110 nm增加到470 nm時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率從 910 W·m?1·K?1下降到470 W·m?1·K?1，鍍層結(jié)構(gòu)為 WC、WC2、Ma 等[30]采用鹽浴鍍的方法制備了包覆Mo2C的金剛石顆粒（Mo2C@金剛石），并將其制成Mo2C@金剛石/銅復(fù)合材料，該復(fù)合材料熱導(dǎo)率的測試結(jié)果如圖4所示。研究表明，通過鍍覆Mo2C，能夠提高金剛石/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，當(dāng)引入500 nm厚的Mo2C層（樣品2）時(shí)，金剛石/銅復(fù)合材料獲得了較高的熱導(dǎo)率（657 W·m?1·K?1），熱導(dǎo)率提升了約 4 倍；當(dāng)鍍層厚度超過臨界值（在本實(shí)驗(yàn)中為500 nm），材料熱導(dǎo)率下降。

圖4 Mo2C@金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率[30]Fig.4 Thermal conductivity of the Mo2C@Diamond/Cu composites[30]

金剛石/銅復(fù)合材料的基體合金化是指在銅基體中添加適量的Cr、Zr、B、Ti、Si合金元素，這些元素在高溫下與微量的金剛石反應(yīng)形成碳化物，碳化物層和金屬銅的潤濕性發(fā)生改變，從而改變復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而顯著改變金剛石/銅復(fù)合材料的性能。Weber和Tavangar[31]選用200 μm的金剛石顆粒研究了在基體中添加Cr和B元素對(duì)金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響，結(jié)果如圖5所示。研究表明，在基體中加入Cr和B后，材料的熱導(dǎo)率有所上升，熱膨脹系數(shù)則下降。當(dāng)Cr原子數(shù)分?jǐn)?shù)較高時(shí)，熱導(dǎo)率達(dá)到 600 W·m?1·K?1，隨后有輕微下降的趨勢(shì)。銅中添加B也可以觀察到類似的效果，當(dāng)B原子數(shù)分?jǐn)?shù)較高時(shí)，熱導(dǎo)率上升和熱膨脹系數(shù)下降。當(dāng)基體中B原子數(shù)分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最大（＞700 W·m?1·K?1），隨后 B 原子數(shù)分?jǐn)?shù)越高，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越低。Fan等[32]通過添加少量B（0.1%、0.3%、0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對(duì)銅基體進(jìn)行改性，采用壓力浸滲法制備了熱導(dǎo)率為 711 W·m?1·K?1、熱膨脹系數(shù)約為 7.24×10?6K?1的金剛石/銅復(fù)合材料，如圖6所示。研究認(rèn)為，在金剛石?銅界面形成的B13C2層有利于增強(qiáng)界面結(jié)合和界面熱傳導(dǎo)，在其他文獻(xiàn)[33]中也有相似結(jié)論。

圖5 在基體添加合金元素的金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)：（a）Cr；（b）B[31]Fig.5 Thermal conductivity and thermal expansion coefficient of the Diamond/Cu composites add by the different alloy elements in the matrix: (a) Cr; (b) B[31]

圖6 在基體中添加B元素的金剛石/銅復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)[32]Fig.6 Thermal conductivity of the Diamond/Cu composites add by B element in the matrix[32]

研究人員也在探索來制備金剛石/銅復(fù)合材料的新方法，Jia等[34]用熱軋法制備了金剛石體積分?jǐn)?shù)為55%、Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%的Cu?Cr/金剛石復(fù)合材料（Cu?1Cr/55Dia、Cu?2Cr/55Dia、Cu?3Cr/55Dia)。如圖7（a）所示，熱鍛后金剛石顆粒（黑色相）在銅基體中彌散均勻，隨后在X射線衍射圖譜中發(fā)現(xiàn)了銅、金剛石和Cr3C2的峰，這表明在熱軋過程中材料中形成了Cr3C2相（圖7（b））。通過高分辨透射電鏡觀察，認(rèn)為在Cu?3Cr/55Dia復(fù)合材料中銅基體與金剛石顆粒之間形成了雙層界面結(jié)構(gòu)，該界面由160 nm厚的Cr3C2和2 nm厚的Cr23C6組成。這種界面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)改善了金剛石與銅潤濕性差的問題，因而獲得了較高熱導(dǎo)率，最高為 433 W·m?1·K?1。類似的，Lei等[35]分別在 800 ℃和1050 ℃下用熱軋法制備了Cu?Ti/55Dia（800?Cu/55Dia 和1050?Cu/55Dia）。研究表明，在800?Cu/55Dia中，由于鍍鈦層的存在使金剛石與銅界面處形成了牢固結(jié)合（圖8（a）），因此材料抗彎強(qiáng)度和熱導(dǎo)率都有了大幅提升，分別達(dá)到418 MPa和550 W·m?1·K?1；1050?Cu/Dia 由于界面處結(jié)合較差，材料熱導(dǎo)率反而低于純銅（圖8（b）和圖8（c））。文獻(xiàn)[34]和文獻(xiàn)[35]中的復(fù)合材料的熱性能優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)銅/金剛石復(fù)合材料（金剛石粒度相同的情況下），表明熱軋技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)有效的工藝，可以生產(chǎn)出具有高力學(xué)和熱物理性能的銅/金剛石復(fù)合材料，用于大功率熱管理應(yīng)用是可行的。

1.2.2 鱗片石墨/銅復(fù)合材料

天然鱗片石墨非常柔軟，且具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，其自身具有的層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其具有明顯的各向異性，包括熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)。鱗片石墨是由薄層碳原子通過范德華力構(gòu)成的多層石墨結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)的各向異性導(dǎo)致了鱗片石墨性能的各向異性，即沿石墨層面具有較高的熱導(dǎo)率，可將其作為散熱器，而垂直層面則具有極低的導(dǎo)熱性能。由于各向異性，需保持鱗片石墨在基體中有平行的取向，這也是目前研究的熱點(diǎn)之一。Hutsch等[36]采用直徑約100 μm、厚度約10 μm天然鱗片石墨，通過放電等離子燒結(jié)法制備了鱗片石墨/銅復(fù)合材料，分別測試了平行于壓制方向和垂直于壓制方向的熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖9所示。研究表明，在與壓制方向垂直的方向上，鱗片石墨/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨石墨含量的增加、取向一致程度的增大而增大。Yang等[37]等通過放電等離子燒結(jié)法制備鱗片石墨/銅復(fù)合材料，研究了石墨夾角對(duì)材料導(dǎo)熱系數(shù)和熱膨脹性能的影響，結(jié)果如圖10所示。研究表明，鱗片石墨夾角越大，材料的熱導(dǎo)率越低，且復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)可通過調(diào)整石墨含量來控制。Chen等[38]采用化學(xué)鍍鎳的方法在鱗片石墨表面鍍鎳，通過放電等離子燒結(jié)法制備了鱗片石墨/銅復(fù)合材料。研究表明，當(dāng)鱗片石墨體積分?jǐn)?shù)在20%～60%之間時(shí)，復(fù)合材料的基面方向熱導(dǎo)率在較窄的范圍內(nèi)變化（466 W·m?1·K?1～532 W·m?1·K?1）。鍍鎳鱗片石墨/銅復(fù)合材料具有在基面方向較高的熱導(dǎo)率和垂直于基面方向的超低熱膨脹系數(shù)，這兩個(gè)優(yōu)異性能分布在兩個(gè)相互垂直的方向，使它成為了一種優(yōu)異的二維散熱電子封裝材料。

圖9 鱗片石墨/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率[36]Fig.9 Thermal conductivity of the flake graphite/copper composites[36]

圖10 鱗片石墨角度對(duì)銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響（a）和鱗片石墨體積分?jǐn)?shù)對(duì)銅復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)的影響（b）[37]Fig.10 Influence of the flake graphite angle on the thermal conductivity of the copper composites (a) and the effect of the flake graphite volume fraction on the thermal expansion coefficient of the copper composites (b)[37]

2 高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料的制備

如前所述，增強(qiáng)相和基體材料的潤濕性對(duì)于復(fù)合材料的熱物性能有很大的影響。除此以外，增強(qiáng)相在基體中的取向及分布、復(fù)合材料相組成及顯微組織等因素也會(huì)對(duì)材料的熱導(dǎo)率有影響。為避免增強(qiáng)相分布不均勻、取向不一致和復(fù)合材料中出現(xiàn)不良相等問題所導(dǎo)致的材料熱導(dǎo)率降低，在選擇復(fù)合材料的制備方法時(shí)，要綜合考慮各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并通過調(diào)整相關(guān)工藝參數(shù)，得到具有最佳性能的高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料。

目前，銅基和鋁基復(fù)合材料的制備工藝大致可分為兩類：固相法與液相法。固相法包括熱壓燒結(jié)法、高溫高壓燒結(jié)法和等離子放電燒結(jié)法等，液相法有攪拌鑄造法和熔滲法等。

2.1 熱壓燒結(jié)法

熱壓燒結(jié)法是較傳統(tǒng)的復(fù)合材料制備方法，主要工藝是將基體與增強(qiáng)相粉末混合均勻后放入模具中冷壓，除氣后加熱至固相線溫度以下或固液兩相區(qū)，在大氣、真空或保護(hù)氣氛中進(jìn)行加壓致密化，形成復(fù)合材料，工藝流程如圖11所示，是金屬基復(fù)合材料的主要制備方法。該方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝技術(shù)較為成熟，其中增強(qiáng)相與金屬粉的比例可以調(diào)節(jié)；但缺點(diǎn)也很明顯，燒結(jié)過程中需要模具，所以難以制備外形復(fù)雜、尺寸大的金屬基復(fù)合材料，工藝成本較高。

圖11 熱壓法工藝流程示意圖[39]Fig.11 Schematic diagram of the hot pressing method[39]

Gorbatyuk[40]開發(fā)了一種用于電子組件基板制造的SiC/Al復(fù)合材料熱壓工藝，研究了保溫時(shí)間和壓制壓力對(duì)SiC/Al復(fù)合材料的密度及熱導(dǎo)率的影響，得到的最佳工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度700 ℃，燒結(jié)壓力20 MPa，保溫1 h，氮?dú)鈿夥?，在此工藝下得到的?fù)合材料熱導(dǎo)率為 240 W·m?1·K?1。Ren[41]通過熱壓法制備了片狀石墨增強(qiáng)銅基復(fù)合材料（GFs/Cu），并通過在銅基體中添加鉻（Cr）元素增強(qiáng)GFS/Cu基體之間的界面結(jié)合。研究發(fā)現(xiàn)，在向基體中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%Cr后，50%GFs/Cu復(fù)合材料（體積分?jǐn)?shù)）的基面方向熱導(dǎo)率由 560 W·m?1·K?1提高到628 W·m?1·K?1，彎曲強(qiáng)度從53.8 MPa 提高到93 MPa，垂直于基面方向的熱膨脹系數(shù)降低（150 ℃時(shí)，約為 5×10?6K?1），為提高 GF/Cu 復(fù)合材料的性能提供了一種簡單的方法。Zhang[9]首先將金剛石與鎢粉在900 ℃下退火制得內(nèi)鎢涂層，再通過化學(xué)鍍的方法沉積外銅層，最后在900 ℃、80 MPa、真空（1.0×10?3Pa）下熱壓燒結(jié) 30 min 制得金剛石/銅復(fù)合材料，結(jié)果表明金剛石體積分?jǐn)?shù)為55%的復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 721 W·m?1·K?1，接近理論值。薛晨[42]為抑制金剛石與鋁之間界面反應(yīng)，采用高溫鹽浴鍍覆法在金剛石表面鍍覆鈦層，并利用高溫?zé)釅簾Y(jié)法制備了金剛石/鋁復(fù)合材料，鍍層增加了金剛石與鋁基體之間的界面結(jié)合，并有效的降低了復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)（圖12（a）），增加了相對(duì)密度，提高了復(fù)合材料的熱導(dǎo)率（圖12（b））。

圖12 鍍鈦對(duì)復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)（a）和熱導(dǎo)率（b）的影響[42]Fig.12 Effect of titanium coating on thermal expansion coefficient (a) and thermal conductivity (b) of the composites[42]

2.2 高溫高壓法

在金屬基復(fù)合材料的制備中，提高材料的相對(duì)密度和改善基體與增強(qiáng)體界面相的性能是提升綜合性能的關(guān)鍵因素。研究表明，壓力效應(yīng)可以有效的提高材料相對(duì)密度以及改善材料的綜合性能，高壓條件下有可能制備出常壓下難以制備的新材料。目前關(guān)于高溫高壓制備金剛石增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的文獻(xiàn)大部分是以銅基體為主[6,41?42]，該方法制備銅基復(fù)合材料具有相對(duì)密度高、時(shí)間短、效率高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是這種方法需要特殊的六面頂壓機(jī)，成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，且不能制備形狀復(fù)雜的零件。

Ekimov等[43]采用高溫高壓燒結(jié)法制備的金剛石/銅復(fù)合材料的熱導(dǎo)率在燒結(jié)溫度2100 K、燒結(jié)壓力8 GPa、金剛石粒徑接近200 μm時(shí)達(dá)到最大值，為 900 W·m?1·K?1。但 8 GPa的超高制備壓力目前無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)六面頂壓機(jī)能夠達(dá)到的制備壓力一般在5～6 GPa[44]。Yoshida和Morigami[45]將不同粒徑的金剛石粉末與銅粉混合，采用高溫高壓制備出金剛石/銅復(fù)合材料，熱導(dǎo)率最高達(dá)到 742 W·m?1·K?1，此時(shí)選用的熱壓工藝為 1150～1200 ℃，4.5 GPa，金剛石粒徑為 90～110 μm、體積分?jǐn)?shù)為70%。另外，研究發(fā)現(xiàn)在金剛石體積分?jǐn)?shù)較大時(shí)，金剛石在高溫高壓過程中可能由于顆粒團(tuán)聚，金剛石間直接成鍵，使得材料熱導(dǎo)率進(jìn)一步升高。胡美華等[46]以不同粒度的金剛石顆粒和銅粉為原料，利用高溫高壓燒結(jié)法制備了金剛石/銅復(fù)合材料，材料的相對(duì)密度得到了顯著提高，最高達(dá)到了99.85%，但復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅在 310～320 W·m?1·K?1，出現(xiàn)這種狀況是由于金剛石與銅的相容性差，增加了界面熱阻，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率低于純銅熱導(dǎo)率。在文獻(xiàn)[47]中也有類似結(jié)論，在1200 ℃、2 GPa的燒結(jié)條件下，高溫高壓法制備的金剛石/銅復(fù)合材料致密性較好，但熱導(dǎo)率低于預(yù)期值，為 426 W·m?1·K?1。

綜上所述，采用高溫高壓條件制備的金剛石/銅復(fù)合材料熱導(dǎo)率的差距很大，出現(xiàn)上述情況是因?yàn)楦邷馗邏旱闹苽錀l件雖然能夠在一定程度上提高材料的相對(duì)密度，但是并不能解決金剛石與銅結(jié)合困難的問題，界面間由于潤濕性差而存在的孔隙會(huì)大大損害導(dǎo)熱性能。未來，將金剛石/銅復(fù)合材料的界面改性方法與高溫高壓燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合，有可能獲得具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的金剛石/銅復(fù)合材料。

2.3 放電等離子燒結(jié)法

放電等離子燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）是新一代的燒結(jié)方法，結(jié)合了活化燒結(jié)和熱壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)通過粉末之間放電產(chǎn)生的高溫等離子體實(shí)現(xiàn)較低溫度下的快速致密化[48]，該工藝如圖13所示。放電等離子燒結(jié)工藝優(yōu)勢(shì)是加熱均勻，升溫速度快，燒結(jié)溫度低，時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，且由于燒結(jié)時(shí)具有較低的燒結(jié)溫度和較快的升溫速率，有利于抑制界面反應(yīng)[37,49]，產(chǎn)品組織細(xì)小均勻，能保持原材料的自然狀態(tài)，可以得到高相對(duì)密度的材料、燒結(jié)梯度材料以及大型工件等復(fù)雜材料。

圖13 放電等離子燒結(jié)工藝流程示意圖[50]Fig.13 Schematic diagram of the spark plasma sintering method[50]

Yang[37]等采用放電等離子燒結(jié)法制備了不同體積分?jǐn)?shù)的石墨增強(qiáng)銅基復(fù)合材料并采用有限體積法從微觀結(jié)構(gòu)圖像模擬復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)，通過觀察微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)石墨在基體中傾向于平行分布，如圖14所示，與文獻(xiàn)[51]中結(jié)論一致。利用有限體積法可由顯微組織模擬復(fù)合材料的相變行為，雖然石墨具有不規(guī)則取向，但模擬結(jié)果與實(shí)測結(jié)果吻合較好。因此，該模擬方法可以用來計(jì)算二維各向異性材料增強(qiáng)復(fù)合材料的熱轉(zhuǎn)變溫度，這對(duì)預(yù)測復(fù)合材料的熱轉(zhuǎn)變溫度具有重要意義。

Mizuuchi等[52]采用放電等離子燒結(jié)法制備了金剛石顆粒彌散增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，在金剛石體積分?jǐn)?shù)為25.5%～45.5%的范圍內(nèi)，制備的金剛石/Al復(fù)合材料相對(duì)密度可達(dá)到97%以上；當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)為45.5%時(shí)，金剛石顆粒分散鋁基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到 403 W·m?1·K?1。張昂昂[53]首先在碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）表面包覆SiC得到納米CNTs-SiC顆粒，再通過放電等離子燒結(jié)的方法制備CNTs-SiC/Al復(fù)合材料，SiC層有效抑制了界面層Al4C3相的生成。在添加了較高體積分?jǐn)?shù)（5%～15%）納米增強(qiáng)相后，CNTs-SiC/Al復(fù)合材料仍具有較高的相對(duì)密度和導(dǎo)熱導(dǎo)電性，且復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)隨增強(qiáng)相體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸降低。

2.4 鑄造法

攪拌鑄造法制備金屬基復(fù)合材料是將預(yù)處理的增強(qiáng)相顆粒經(jīng)送粉裝置送入金屬熔體，在保護(hù)氣體氛圍下，通過施加壓力或攪拌的方法將增強(qiáng)相顆粒與熔體混合，最后冷卻凝固得到鑄造復(fù)合材料[54]，由鑄造方式的不同又分為擠壓鑄造法、攪拌鑄造法等。鑄造法的優(yōu)點(diǎn)是成本低、設(shè)備簡單、工藝流程短，易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)和可一次性鑄造成形[55?56]，缺點(diǎn)是易產(chǎn)生氣孔和夾雜，潤濕性差[57?58]，不能制備增強(qiáng)相含量過高的金屬基復(fù)合材料。以SiC/Al復(fù)合材料為例，一般使用鑄造法制備含質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%SiC的鋁基復(fù)合材料，若基體中加入的SiC顆粒較多，會(huì)導(dǎo)致固液混合體黏度增大，難以分散和混合均勻，不易成形。若無惰性氣體保護(hù)或不在真空條件下制備，易混入氣體和其他雜質(zhì)，也會(huì)形成偏析和團(tuán)聚現(xiàn)象，從而影響成形件的性能。

2.5 熔滲法

熔滲法是液相法制備金屬基復(fù)合材料的典型代表，分為預(yù)制件的制備和金屬基體的浸滲兩部分。首先，將粉末或顆粒形態(tài)的增強(qiáng)相通過干壓、燒結(jié)等成形方法制得一定形狀的塊體預(yù)制件；隨后，將預(yù)制件放入模具中并加熱至一定溫度，將熔化的金屬注入模具中，目的是使熔融態(tài)金屬基體填充到增強(qiáng)體之間的空隙中，被稱為金屬基體的浸滲[59]。

Monje等[60]采用氣壓熔滲法制備金剛石/鋁復(fù)合材料，通過精確控制浸滲溫度和浸滲時(shí)間，制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率達(dá)到了 670 W·m?1·K?1，但過程中會(huì)有Al4C3相的生成，Al4C3的存在會(huì)導(dǎo)致材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能降低，且易潮解生成Al(OH)3和CH4，引起體積膨脹，導(dǎo)致材料失效[61]。洪慶楠等[62]采用熔滲法制備了金剛石/銅復(fù)合材料，通過在金剛石表面鍍Co以改善界面結(jié)構(gòu)，當(dāng)Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高了57%，為 347 W·m?1·K?1。張永杰等[63]利用無壓溶滲法制備了金剛石-Cr/銅復(fù)合材料，并利用有限元方法對(duì)金剛石/銅復(fù)合材料導(dǎo)熱性能進(jìn)行數(shù)值模擬。結(jié)果表明，復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨金剛石顆粒體積分?jǐn)?shù)及粒徑的增加而增加，在金剛石體積分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，材料熱導(dǎo)率達(dá)到最大值，約為 625 W·m?1·K?1。幾種金屬基復(fù)合材料的制備方法、熱導(dǎo)率及熱膨脹系數(shù)如表3所示。

表3 高導(dǎo)熱用金屬基復(fù)合材料制備方法及性能Table 3 Preparation methods and properties of the metal matrix composites for the high thermal conductivity

3 結(jié)語與展望

高導(dǎo)熱用金屬基復(fù)合材料具有熱導(dǎo)率高、熱膨脹系數(shù)可調(diào)的優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車和電子封裝等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。目前，已經(jīng)投入大規(guī)模使用的熱管理材料的熱導(dǎo)率僅為 200 W·m?1·K?1左右，以金剛石、鱗片石墨等為增強(qiáng)相的銅基或鋁基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達(dá)到 600 W·m?1·K?1以上。這些熱管理材料由于成本較高等原因尚未規(guī)?；a(chǎn)，若能進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)，投入實(shí)際應(yīng)用，將推動(dòng)更大功率、更強(qiáng)性能的電子器件發(fā)展，在功率條件不變的情況下，大大提高設(shè)備的使用壽命。根據(jù)高導(dǎo)熱金屬基復(fù)合材料的制備及應(yīng)用現(xiàn)狀提出以下展望。

（1）對(duì)于目前研究較為廣泛的銅基與鋁基復(fù)合材料，關(guān)于導(dǎo)熱理論模型、增強(qiáng)相與基體兩相間的界面熱阻問題尚在探索階段，金剛石、鱗片石墨等增強(qiáng)相的表面合金化對(duì)復(fù)合材料界面微觀組織及界面熱傳導(dǎo)機(jī)制影響的研究尚不充分。目前已有研究人員結(jié)合計(jì)算機(jī)軟件，對(duì)材料的組織變化和性能進(jìn)行評(píng)估和預(yù)測，這也是目前該領(lǐng)域的主要研究方向之一。

（2）航空航天、電子封裝等領(lǐng)域?qū)Σ牧系某叽缇群捅砻娲植诙忍岢隽艘欢ㄒ螅許iC或金剛石為增強(qiáng)相的金屬基復(fù)合材料仍存在產(chǎn)品機(jī)械加工性能不好，常規(guī)機(jī)械加工比較困難的問題。接下來可探索復(fù)合材料的近凈成形技術(shù)，實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀的金屬基復(fù)合材料制備。

（3）我國對(duì)于金屬基復(fù)合材料制備工程應(yīng)用起步較晚，尚不成熟，大規(guī)模應(yīng)用不足，還需要加大研究力度。目前面臨的問題主要有工藝復(fù)雜、生產(chǎn)成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)等，總的來說，探索低成本、批量化生產(chǎn)方案是目前該領(lǐng)域研究的主要方向。