趙振國，朱和國

真空熱壓時(shí)間和壓力對(duì)CoCrCuFeNi高熵合金組織與力學(xué)性能的影響

趙振國，朱和國

(南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210094)

采真空熱壓法在900 ℃下制備CoCrCuFeNi高熵合金，研究熱壓時(shí)間和壓力對(duì)合金微觀組織及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：燒結(jié)壓力為10 MPa時(shí)，所有CoCrCuFeNi高熵合金均含雙FCC相和少量富Cr相。隨熱壓時(shí)間延長(zhǎng)，富Cr相的尺寸增大，合金的抗壓強(qiáng)度和硬度先升高后降低。熱壓時(shí)間為1.5 h時(shí)，隨熱壓壓力從10 MPa升高至30 MPa，合金中富Cu的FCC相與貧Cu相分離現(xiàn)象消失。隨熱壓壓力增大，高熵合金的抗壓強(qiáng)度先升高后降低，但硬度無明顯變化。當(dāng)熱壓時(shí)間為1.5 h、壓力為20 MPa時(shí)，合金的抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到1 229 MPa，硬度(HV)為3136 MPa。

真空熱壓；高熵合金；微觀組織；抗壓強(qiáng)度；維氏硬度(HV)

高熵合金因具有獨(dú)特的成分和組織結(jié)構(gòu)以及良好的力學(xué)性能而受到廣泛研究[1?2]。YEH等[1]采用熔煉法制備了最初的CoCrCuFeNi體系高熵合金，后來研究者也大都采用熔煉法制備高熵合金，但熔煉鑄造法制備的高熵合金存在成分偏析和組織粗大等缺點(diǎn)，抗壓強(qiáng)度低于900 MPa。粉末冶金法能有效抑制樹枝晶的形成以及晶粒長(zhǎng)大[3?5]，得到組織細(xì)小的高熵合金，由于細(xì)晶強(qiáng)化作用，合金通常具有高強(qiáng)度。其中的放電等離子燒結(jié)、微波燒結(jié)和真空熱壓法為制備粉末冶金高熵合金的主要方法。微波燒結(jié)能使粉體快速加熱，燒結(jié)時(shí)間短，但無法做到在燒結(jié)的同時(shí)施加壓力，導(dǎo)致合金致密程度不高。YIM等[6]采用微波燒結(jié)法結(jié)合沖擊波壓實(shí)粉末制備的CoCrFeMnNi高熵合金，具有較高的致密度，但沖擊波壓實(shí)粉末的應(yīng)力超過1 GPa，難以應(yīng)用于大尺寸樣品的制備。放電等離子燒結(jié)與真空熱壓能在加熱的同時(shí)施加壓力，從而提高合金的致密度。PRAVEEN[7]采用放電等離子燒結(jié)法制備CoCrCuFeNi高熵合金，發(fā)現(xiàn)合金中出現(xiàn)兩種FCC相和少量富Cr相，此現(xiàn)象與Cu元素和Cr元素共存于合金中有關(guān)。RAO[8]采用放電等離子燒結(jié)法制備CoCrCuFeNi高熵合金，并研究了燒結(jié)溫度對(duì)合金微觀組織及力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明燒結(jié)溫度升高可使Cu元素偏析程度降低，Cr元素偏析程度加劇。放電等離子燒結(jié)采用脈沖電流加熱，具有快速高效的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于大尺寸樣品，可能存在加熱不均勻現(xiàn)象，從而影響合金的力學(xué)性能。CHENG等[9]采用真空熱壓法制備CoCrFeMnNi高熵合金，與放電等離子燒結(jié)制備的同類型高熵合金相比，真空熱壓合金具有更高的強(qiáng)度和更好的塑性。熱壓法能夠均勻升溫，從而獲得元素分布均勻、致密程度高的合金，但目前關(guān)于熱壓工藝參數(shù)對(duì)CoCrFeMnNi高熵合金組織與性能的研究很少。本文作者采用真空熱壓法制備CoCrCuFeNi高熵合金，研究熱壓時(shí)間與壓力對(duì)合金微觀組織與硬度、強(qiáng)度等性能的影響，為CoCrFeMnNi高熵合金研究提供實(shí)驗(yàn)和理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CoCrCuFeNi高熵合金的制備

所用原料為Co、Cr、Cu、Fe和Ni粉末，均為市購，純度大于99 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，粉末粒度小于45 μm。按照等摩爾分?jǐn)?shù)稱取5種原料粉末，用XGB2行星球磨機(jī)進(jìn)行混合球磨，采用硬質(zhì)合金磨罐和高鉻合金磨球，球料質(zhì)量比為5:1，球磨轉(zhuǎn)速為250 r/min，球磨時(shí)間為8 h。將球磨后的混合粉末在110 ℃烘干1.5 h，裝入直徑為30 mm的石墨模具中進(jìn)行真空熱壓，然后隨爐冷卻至室溫，得到圓柱形CoCrCuFeNi高熵合金。真空熱壓爐內(nèi)真空度為0.1 Pa，熱壓溫度為900 ℃，調(diào)整熱壓時(shí)間和壓力，得到6組相同成分的合金。其中1#～4#合金的熱壓時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5和2.0 h，壓力均為10 MPa，用于研究熱壓時(shí)間對(duì)合金組織與性能的影響。5#和6#合金的熱壓時(shí)間均為1.5 h，壓力分別為20 MPa和30 MPa，通過對(duì)比3#、5#和6#合金的組織與性能，研究熱壓壓力的影響。

1.2 組織與性能表征

采用線切割從圓柱形CoCrCuFeNi高熵合金上取尺寸為15 mm×10 mm×5 mm的樣品，砂紙打磨，機(jī)械拋光處理后，用X射線衍射儀(XRD, Bruker-AXS D8 Advance)、掃描電鏡及其配備的能譜儀(SEM, FEI Quanta 250 FEG)對(duì)合金進(jìn)行形貌和微觀組織分析。用HVS-1000維氏顯微硬度計(jì)測(cè)定合金的硬度，載荷1.96 N、加載時(shí)間15 s，每個(gè)樣品選取5個(gè)區(qū)域進(jìn)行測(cè)試，取平均值。用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(UTM5105)測(cè)試合金的室溫壓縮性能，壓縮試樣為直徑3 mm、高度4.5 mm的圓柱形，下壓速率為0.27 mm/min，每組合金取3個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱壓時(shí)間

圖1 球磨后的CoCrCuFeNi粉末和不同熱壓時(shí)間的高熵合金XRD譜

圖2所示為不同熱壓時(shí)間的CoCrCuFeNi高熵合金顯微組織的SEM照片。所有合金組織中都能觀察到顆粒狀相，如圖2(c)中標(biāo)出的相，對(duì)其進(jìn)行EDS成分分析，結(jié)果表明該顆粒相中Cr含量遠(yuǎn)高于其他元素含量，這表明高熵合金中存在Cr元素偏析。隨熱壓時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)至1.5 h，富Cr相的尺寸無明顯變化，而熱壓時(shí)間為2 h的高熵合金中富Cr相尺寸明顯增大(見圖2(d))。

圖3所示為不同熱壓時(shí)間的CoCrCuFeNi合金經(jīng)過王水腐蝕后的顯微組織金相照片。在圖3(c) 所示熱壓1.5 h的高熵合金中有A和B兩種不同的形貌，A為深色區(qū)域，B為淺色區(qū)域，其EDS能譜和元素含量分別如圖3(e)和(f)所示。A區(qū)域的Cr含量高于Cu含量，B區(qū)域的Cr含量低于Cu含量，為富Cu相。這表明高熵合金中Cu元素與Cr元素之間僅有少量互溶。合金中不同區(qū)域的Cu含量差異導(dǎo)致各區(qū)域的耐腐蝕性能不同[13]，經(jīng)過王水腐蝕后呈現(xiàn)不同的腐蝕形貌。從圖3(a)～(c)可見，隨熱壓時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)至1.5 h，淺色區(qū)域面積增大，但當(dāng)熱壓時(shí)間延長(zhǎng)至2.0 h時(shí)，淺色區(qū)域大幅減少，腐蝕形貌差異基本消失，這表明合金內(nèi)Cu元素偏析程度降低。從表1可知，Cr元素與Fe、Co和Ni元素之間形成原子對(duì)的ΔABmix較小，但根據(jù)Cu-Cr二元合金相圖[14]，在900 ℃下Cr在Cu中的固溶度只有0.21%(摩爾分?jǐn)?shù))，因此當(dāng)熱壓時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，Cu元素的偏析減少，富Cr相增加。

表1 高熵合金中原子對(duì)的混合焓ΔHABmix

(a) 0.5 h; (b) 1.0 h; (c) 1.5 h; (d) 2.0 h; (e) EDS spectrum of the Cr-rich phase in Fig.2 (c)

(a), (b), (c), (d) SEM images of CoCrCuFeNi alloys with hot-pressing time of 0.5 ,1.0, 1.5 and 2.0 h, respectively; (e), (f) EDS spectrums of the A and B areas in Fig.3 (c)

圖4所示為不同熱壓時(shí)間的CoCrCuFeNi合金壓縮性能。由圖可知，隨熱壓時(shí)間延長(zhǎng)，合金的抗壓強(qiáng)度和硬度先增大后減小。隨熱壓時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)至1.5 h，富Cr相的尺寸增加，而富Cr相為硬脆相，當(dāng)合金承受壓應(yīng)力時(shí)，彌散分布的富Cr相作為應(yīng)力承載相可以提高合金的抗壓強(qiáng)度[15?17]。但當(dāng)熱壓時(shí)間為2.0 h時(shí)，富Cr相過多，由于其塑性變形能力差，導(dǎo)致合金的抗壓強(qiáng)度和塑性降低。因富Cr相硬度較大，在進(jìn)行合金硬度測(cè)定時(shí)選擇避開富Cr相區(qū)域，以保證所測(cè)硬度的偏差較小。CoCrCuFeNi合金的硬度與Cu元素的分布相關(guān)，隨熱壓時(shí)間延長(zhǎng)，Cu元素分布更均勻，高熵合金中的晶格畸變程度提高，合金硬度隨之提高。當(dāng)熱壓時(shí)間達(dá)到2.0 h時(shí)，晶粒過度長(zhǎng)大，導(dǎo)致合金硬度降低。當(dāng)熱壓時(shí)間為1.5 h時(shí)，高熵合金具有最佳性能，抗壓強(qiáng)度和應(yīng)變分別為1 073 MPa和41.94%，硬度(HV)為3 126 MPa。

2.2 熱壓壓力

圖4 熱壓時(shí)間對(duì)CoCrCuFeNi高熵合金性能的影響

(a) Compressive stress-strain curves; (b) Compressive strength and hardness (HV)

圖5 不同熱壓壓力的CoCrCuFeNi合金XRD譜和腐蝕前與腐蝕后的顯微組織SEM照片

(a) XRD patterns; (b), (d) Microstructures of alloys before and after corrosion with 20 MPa hot-pressing pressure;(c), (e) Microstructures of alloys before and after corrosion with 30 MPa hot-pressing pressure

對(duì)比圖5(b)、(c)和圖2(c)發(fā)現(xiàn)，隨熱壓壓力由10 MPa增加至20 MPa和30 MPa，富Cr相無明顯變化。熱壓壓力為20 MPa的高熵合金經(jīng)王水腐蝕后(圖5(d)所示)，淺色區(qū)域的面積相對(duì)于熱壓壓力為10 MPa的合金(見圖3(c))增加，表明Cu的偏析增加，而熱壓壓力為30 MPa時(shí)(圖5(e)所示)，淺色區(qū)域消失，即Cu的偏析程度降低。這表明提高熱壓壓力能降低Cu的偏析程度。

圖6所示為熱壓壓力對(duì)CoCrCuFeNi合金壓縮性能與硬度的影響。圖6(a)和(b)顯示，隨熱壓壓力增大，CoCrCuFeNi高熵合金的抗壓強(qiáng)度先增大后減小，硬度和斷裂應(yīng)變變化不明顯。這是由于隨熱壓壓力增大，合金的致密化程度提高，但同時(shí)合金晶粒稍有長(zhǎng) 大[21]。在塑性變形時(shí)，致密度高的合金內(nèi)部組織間協(xié)同程度高，從而提高合金的抗壓強(qiáng)度，但晶粒長(zhǎng)大會(huì)減弱晶界對(duì)位錯(cuò)的阻礙作用，合金的抗壓強(qiáng)度降低。在兩種機(jī)制的協(xié)同作用下，在熱壓時(shí)間為1.5 h和壓力為20 MPa條件下得到的CoCrCuFeNi高熵合金性能最好，抗壓強(qiáng)度為1 229 MPa，硬度(HV)為3 136 MPa。

3 結(jié)論

1) 采用真空熱壓法，在900 ℃制備CoCrCuFeNi高熵合金。熱壓壓力為10 MPa時(shí)，合金含雙FCC相和少量富Cr相。隨熱壓時(shí)間延長(zhǎng)，富Cr相增加。在燒結(jié)時(shí)間為1.5 h時(shí)，熱壓壓力增大對(duì)富Cr相無明顯影響，當(dāng)燒結(jié)壓力為30 MPa時(shí)，高熵合金為單一FCC相和少量富Cr相。

圖6 熱壓壓力對(duì)CoCrCuFeNi合金性能的影響

(a) Compressive stress-strain curves; (b) Compressive strength and hardness (HV)

2) 在熱壓壓力為10 MPa條件下，隨熱壓時(shí)間延長(zhǎng)，CoCrCuFeNi高熵合金的抗壓強(qiáng)度和硬度先升高后降低。熱壓時(shí)間為1.5 h的高熵合金抗壓強(qiáng)度為1 073 MPa，硬度(HV)為3 126 MPa。

3) 在熱壓時(shí)間為1.5 h條件下，隨熱壓壓力升高，高熵合金的抗壓強(qiáng)度先升高后降低，但硬度變化較小。熱壓壓力為20 MPa的高熵合金抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值，為1 229 MPa。

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Effects of vacuum hot-pressing time and pressure on the microstructure and mechanical properties of CoCrCuFeNi high-entropy alloy

ZHAO Zhenguo, ZHU Heguo

(College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Science and Technolegy, Nanjing 210094, China)

The CoCrCuFeNi high-entropy alloy was prepared by vacuum hot-press sintering. The effects of hot-pressing time and pressure on the microstructure and mechanical properties of the CoCrCuFeNi high-entropy alloy were studied. The results show that when the pressure is 10 MPa, all high-entropy alloys contain dual FCC phases and a small amount of Cr-rich phase. With the increase of hot-pressing time, the size of the Cr-rich phase increases and the compressive strength and hardness of the high-entropy alloy first increase and then decrease. When the hot-pressing time is 1.5 h, and the pressure increases from 10 MPa to 30 MPa, the separation phenomenon of Cu-rich FCC phase and Cu-poor phase disappears in the alloy. With the increase of hot-pressing pressure, the compressive strength of the high-entropy alloy first increases and then decreases, but there is no significant change in hardness. When the hot-pressing time is 1.5 h and the pressure is 20 MPa, The alloy has the highest compressive strength of 1 229 MPa and a hardness (HV) of 3 136 MPa.

vacuum hot-pressing; high-entropy alloy; microstructure; compressive strength; vickers hardness (HV)

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021102

TG113

A

1673-0224(2022)02-180-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51571118)

2021?11?28；

2022?01?04

朱和國，教授，博士。電話：13605182940；E-mail: zhg1200@sina.com

(編輯 湯金芝)