吳誼友，丁柔，陳超, 2，李瑞迪，周科朝, 2

3D打印銅及銅合金的研究進展

吳誼友1，丁柔1，陳超1, 2，李瑞迪1，周科朝1, 2

(1. 中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學(xué)深圳研究院，深圳 518057)

銅及銅合金的延展性好，并具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能，受到業(yè)界的廣泛關(guān)注。本文重點綜述了近年來3D打印成形銅及銅合金的工藝、微觀組織和性能等方面的研究進展。降低銅對激光的反射率是選區(qū)激光熔化成形和激光金屬熔化成形銅及銅合金的難點，也是調(diào)控組織及提高成形件性能的基礎(chǔ)；選區(qū)電子束熔化和黏結(jié)劑噴射技術(shù)可解決銅對激光高反射率問題，成功實現(xiàn)銅及銅合金的3D打印成形，但仍然存在致密度低和收縮率大等問題，相關(guān)工藝有待進一步完善。同時還介紹3D打印銅與銅合金的應(yīng)用前景，并對3D打印銅及銅合金的研究進展進行總結(jié)與展望。

3D打印；銅合金；選區(qū)激光熔化；激光金屬熔化；選區(qū)電子束熔化；黏結(jié)劑噴射

3D打印無需模具，并具有成本低、材料利用率高、可一次成形復(fù)雜結(jié)構(gòu)零部件等特點，適合個性化定制、精細化、小批量零件生產(chǎn)[1?2]，在傳統(tǒng)加工業(yè)、工藝裝飾品、航空航天精密器件等方面?zhèn)涫芮嗖A。銅及銅合金因其高強度和優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能與耐蝕性能，在航空航天、機械制造、電力電子等行業(yè)的消耗占比達到50%[3]。隨著社會市場提出的生產(chǎn)周期短、環(huán)保要求高、個性化定制等需求增加，傳統(tǒng)鑄造、軋制及擠壓等方法制備的銅及銅合金構(gòu)件越來越難滿足要求，3D打印銅及銅合金技術(shù)應(yīng)運而生[3?4]。2020年3D打印銅及銅合金原材料的消耗量為73噸，據(jù)推測2025年將增長至495噸，年增長率接近50%[5]。因銅合金對激光能量吸收率低，在選區(qū)激光熔化和激光金屬熔化成形銅及銅合金時難于沉積，并容易產(chǎn)生球化、孔洞、微裂紋等冶金缺陷。因此3D打印銅及銅合金成為時下研究的熱點和難點，國內(nèi)外學(xué)者在成形工藝、微觀組織、力學(xué)性能等方面進行了探索和研究。

1 3D打印銅及銅合金方法

銅合金種類繁多，不同成分合金的3D打印成形效果不同，選擇合適的打印方法尤為關(guān)鍵。3D打印銅合金方法主要分為選區(qū)激光熔化(selective laser melting, SLM)、激光金屬熔化(laser metal deposition, LMD)、選區(qū)電子束熔化(selective electron beam melting, EBM)和黏結(jié)劑噴射技術(shù)(binder jetting, BJ)等4種。銅及銅合金具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，但由于其對激光的高反射率和潤濕性能差等特性，3D打印銅及銅合金仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。

1.1 選區(qū)激光熔化(SLM)

選區(qū)激光熔化(SLM)成形是以計算機輔助設(shè)計(computer aided design，CAD)零件模型為基礎(chǔ)，高能激光束為熱源，熔化金屬或合金粉末形成熔池，通過逐層累積成形復(fù)雜結(jié)構(gòu)零部件。SLM具有激光能量小而集中、冷卻速率在105～106K/s成形一體化、成本低、生產(chǎn)周期短、材料利用率高等優(yōu)點。目前常見的SLM激光器波長大于1 060 nm，而銅對該波段激光反射率高達90%以上，導(dǎo)致成形過程中形成粉末未完全熔化和球化等冶金缺陷[5]。為了降低銅對激光的反射率，科研工作者從材料和氣氛等方面進行研究。HUANG 等[6]采用高純Ar氣氛和316不銹鋼基板，并將基板預(yù)熱至80 ℃，進行銅的SLM成形, 獲得等軸晶和柱狀晶等微觀組織，具有抗拉強度為242 MPa、伸長率為8.9%的優(yōu)異力學(xué)性能。顧冬冬等[7]以銅為基體，用CuSn預(yù)合金充當(dāng)黏結(jié)劑，CuP為脫氧劑，采用SLM技術(shù)制備出致密度高達82%的銅零件。

選區(qū)激光熔化的優(yōu)異組織特征來源于其逐層沉積過程，因此可通過控制逐層沉積條件來實現(xiàn)對組織的精細調(diào)控。例如，熔池的組織形貌和物相跟熔池溫度場緊密相關(guān)，在逐層成形過程中可通過控制熔池的能量密度、束斑直徑、掃描路徑等因素來調(diào)控熔池溫度，從而實現(xiàn)對熔池組織形貌及物相的調(diào)控。RAHMAN等[8]采用三維計算流體動力學(xué)模擬SLM成形Cu-Cr-Zr(C-18150)合金，對熔池內(nèi)的動力學(xué)和熱行為進行數(shù)值研究，得到不同束斑下熔池內(nèi)的溫度分布以及熱導(dǎo)率和密度的變化，并通過實驗驗證了模擬的有效性。ZHANG等[9]研究線能量密度對Cu-Ni-Sn合金表面質(zhì)量和致密度的影響。當(dāng)體能量密度為35 J/mm3時，熔池搭接率低，產(chǎn)生球化、孔隙和裂紋等冶金缺陷；當(dāng)體能量密度增加至70 J/mm3時，熔池搭接率提高，但仍形成尺寸為1～50 μm的孔洞；當(dāng)體能量密度達到140 J/mm3時，熔道完整而連貫，合金致密度高達99.4%。GUSTMANN等[10]研究了線能量密度對SLM成形Cu-11.85Al-3.2Ni-3Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金中馬氏體轉(zhuǎn)變溫度的影響，當(dāng)體能量密度為100 J/mm3和150 J/mm3時，馬氏體相轉(zhuǎn)變溫度發(fā)生變化，而在低體能量密度(36 J/mm3)時，馬氏體相轉(zhuǎn)變溫度基本不變。ZHUO等[11]研究Zn元素揮發(fā)量對Cu-Zn-Al形狀記憶合金相變的影響，體能量密度為79.4 J/mm3時，有少量的Zn揮發(fā)，合金組織主要為硬脆性β′針狀馬氏體相；體能量密度提高至277.8 J/mm3時，合金主要由棒狀和等軸晶α相組成。MA等[12]針對SLM成形Cu-0.66Cr-0.43Zr合金，采用響應(yīng)面法和方差分析方法研究能量密度和掃描路徑對合金致密度的影響，結(jié)果表明，采用棋盤掃描方法和體能量密度45 J/mm3條件下可獲得致密度為99.14%的成品，且沒有發(fā)現(xiàn)球化及未熔顆粒等冶金缺陷，合金的抗拉強度為321 MPa，伸長率為25%，力學(xué)性能明顯低于傳統(tǒng)粉末冶金法制備的Cu-0.66Cr-0.43Zr合金(抗拉強度625 MPa)。原因在于粉末冶金法制備的合金經(jīng)過980 ℃固溶和450 ℃時效并進行冷軋，冷軋過程中合金發(fā)生塑性變形，實現(xiàn)均勻彌散分布納米相和亞微尺度共存的沉淀強化與形變強化[13]。而SLM成形Cu-Cr-Zr合金由于快速凝固而產(chǎn)生應(yīng)力集中，導(dǎo)致合金力學(xué)性能降低。

由于SLM成形具有極高的冷卻速率(105～106K/s)，使得SLM成形Cu合金的凝固和相變遠遠偏離平衡狀態(tài)，主要表現(xiàn)為固溶極限擴大，微觀組織細化及產(chǎn)生新的亞穩(wěn)相，從而顯著改善銅合金的物理和力學(xué)性能。KARTHIK等[14]通過改變SLM成形的掃描策略獲得粗細晶交替形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)Cu-13Sn合金，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)主要由大量小角度晶界和胞狀組織構(gòu)成，大量的小角度晶界使Cu-13Sn合金強度顯著提高；胞狀組織的胞壁富集Sn元素，胞內(nèi)有大量彌散納米析出相Cu41Sn11，可提高合金的塑性，合金具有抗拉強度635 MPa和伸長率為40%的優(yōu)異力學(xué)性能。傳統(tǒng)鑄造態(tài)Cu-Sn合金存在嚴(yán)重的Sn偏析，WANG等[15]發(fā)現(xiàn)SLM成形Cu-15Ni-8Sn合金中Sn偏析不明顯，有大量的胞狀組織和彌散富錫(CuNi1?x)3Sn析出相，在富Sn區(qū)有大量位錯纏結(jié)。采用SLM技術(shù)制備形狀記憶銅合金Cu-13.5Al-4Ni-0.5Ti (摩爾分?jǐn)?shù)，%)，可抑制脆性g2相析出，從而解決傳統(tǒng)鑄造合金的晶間斷裂問題[16]。SLM成形的Cu-Cr合金中，大量Cr固溶在Cu基體中，合金的電導(dǎo)率和力學(xué)性能遠遠滿足不了要求。ZHANG[17]研究表明，SLM成形Cu-0.8Cr合金中含有大量細小胞狀和粗大柱狀晶組織，以及彌散析出的Cr顆粒和Cr2O3，合金的抗拉強度為234 MPa, 電導(dǎo)率為37.78%IACS。對Cu-Cr合金進行熱處理后，一方面，Cr顆粒彌散分布在Cu基體中，顯著提高合金抗拉強度；另一方面，Cr顆粒從基體中析出，大大降低其對電子的散射，從而提高合金的電導(dǎo)率[12, 17?19]。UCHIDA等[18]研究了時效處理對SLM成形Cu- 2.5%Cr合金力學(xué)性能和電導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，成形態(tài)合金的抗拉強度和電導(dǎo)率分別為449 MPa和15%IACS，經(jīng)450 ℃時效處理后，大量BCC相結(jié)構(gòu)Cr顆粒從Cu基體中析出，產(chǎn)生時效硬化作用，合金的抗拉強度和電導(dǎo)率分別提高到777 MPa和71% IACS；然而600 ℃時效處理后，由于Cr顆粒粗化，合金抗拉強度下降至400 MPa，電導(dǎo)率基本不變。因此選擇合適的熱處理制度對改善SLM成形合金的綜合性能至關(guān)重要。除此之外，熱處理可改變析出相和基體的位向關(guān)系。CHEN等[19]采用激光成形Cu-20%Cr(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金, 析出相為有序的FCC相，且和Cu基體有良好的位向關(guān)系，經(jīng)500 ℃時效處理后，析出相轉(zhuǎn)化為BCC相，和基體的位向關(guān)系轉(zhuǎn)變?yōu)镹-W關(guān)系。

研究表明選區(qū)激光熔化銅合金的熱導(dǎo)率各向異性，跟銅合金的水平和垂直方向擇優(yōu)取向密切相關(guān)，可通過改變選區(qū)激光熔化沉積層路徑和主溫度梯度方向來進行控制，進而調(diào)控晶粒擇優(yōu)取向。ZHOU等[20]采用SLM成形Cu-2.4Ni-0.7Si合金時，首次發(fā)現(xiàn)在建造方向的熱導(dǎo)率(187.83±0.72) W/(m·K)遠高于水平方向的熱導(dǎo)率(62.86±0.60) W/(m·K)，這是因為建造方向大量的柱狀晶沿(100)方向擇優(yōu)生長，從而影響電子和聲子傳輸?shù)木Ы缟⑸涑潭?，進而影響熱導(dǎo)率。

多孔銅及銅合金因密度低和散熱性能好而備受青睞。賀定勇等[21]采用有限元方法模擬高比強度、高彈性點陣銅合金的結(jié)構(gòu)，如金剛石晶胞、體心立方晶胞和面心立方晶胞，首次實現(xiàn)該結(jié)構(gòu)銅合金的SLM成形，成功應(yīng)用于電子元器件中。為了滿足銅合金耐磨性能的需要，GAN等[22]采用模擬和實驗相結(jié)合的方法研究SLM成形Cu-Sn-Ti/金剛石復(fù)合材料，結(jié)果表明，在100～300 W激光功率范圍內(nèi)，Cu-Sn-Ti合金完全熔化，金剛石顆粒未發(fā)生碳化，由于金剛石周圍的TiC含量較多，提高了合金的耐磨性能及其與金剛石的黏合力。

1.2 激光金屬熔化(LMD)

激光金屬熔化(LMD)是利用高能激光束的瞬時加熱使材料熔化，從而達到更好的冶金結(jié)合效果。激光金屬熔化具有變形區(qū)域小、粉末無限制、性價比高、工程自動化等優(yōu)點。LMD的冷速相對于SLM要低，在103K/s左右。對于銅的LMD成形，由于銅對激光的反射率高，導(dǎo)致其與基板結(jié)合性能差，成形件尺寸增大還會進一步導(dǎo)致球化未熔顆粒的殘留。ZHONG等[23]在低功率(500 W)條件下LMD制備銅，沉積厚度僅為200 μm，由于沒有保護氣氛，在靠近基板端形成少量銅的氧化物(Cu2O)，銅的硬度提高10%。ZHANG等[24]在較高功率(3.2 kW)和銅基板300 ℃預(yù)熱條件下，將鎳基合金激光金屬熔化在銅基板上，沉積厚度為1.5 mm，基板和鎳基合金形成良好的冶金結(jié)合，但在銅基板300 ℃預(yù)熱條件下成形較大尺寸工件時，極易產(chǎn)生銅基板氧化及局部變形問題。BYSAKH[25]在高功率8 kW下將Cu-Fe-Al-Si合金粉末激光金屬熔化在銅基體上，實現(xiàn)連續(xù)沉積，雖然黏結(jié)效果良好，但銅基體內(nèi)形成不均勻的DO3結(jié)構(gòu)富鐵相，雖然提高功率可在一定程度上改善銅的LMD成形質(zhì)量，但因銅對激光的高反射率而嚴(yán)重損壞激光器件。通過在原料粉末中摻入有機溶劑和采用預(yù)置粉末法進行LMD成形，可降低銅對激光的反射率。顧夢豪[26]采用預(yù)置粉末法，將Cu-8Fe合金粉末與有機溶劑乙酸纖維素混合均勻后，預(yù)置在Cu-40Zn黃銅合金基板上。為了避免Cu-8Fe合金氧化，采用氬氣保護，在較高功率1.5～2.5 kW下獲得高致密度、無缺陷的Cu-8Fe合金，但有機溶劑對成形件造成的污染及難以獲得大面積均勻厚度的成形件，使得該方法無法大面積推廣應(yīng)用。

通過調(diào)控LMD過程中束斑直徑來控制冷卻速率，可獲取所需要的銅合金微觀組織結(jié)構(gòu)，進而改善合金性能。謝敏[27]在束斑直徑分別為4 mm和2 mm下LMD成形Cu90Fe10偏晶合金，合金的相組成均為α-Fe、g-Fe和 ε-Cu。隨束斑直徑由4 mm減小至2 mm，由于小束斑直徑具有更高的冷卻速率，合金晶粒尺寸從2.6 μm減小到1.2 μm，彌散分布在Cu基體中的納米級Fe顆粒摩爾分?jǐn)?shù)由10.4%提升至22.2%，Cu90Fe10偏晶合金具有更高的顯微硬度及耐磨性。ANOOP等[28]采用LMD技術(shù)原位合成Cu-3.4Cr-0.6Nb(摩爾分?jǐn)?shù)，%)合金，當(dāng)冷卻速率約為106K/s時，大量Cr和Nb固溶在Cu基體中，形成超飽和固溶體，同時由于Cr和Nb對電子的散射作用，合金的導(dǎo)電性能極差，維氏硬度(HV)和電導(dǎo)率分別為50和54%IACS；而當(dāng)冷卻速率為 103～104K/s時，由于LMD成形過程中多道次反復(fù)熱循環(huán)作用，大量Cr和Nb從基體中析出，納米尺寸的Cr顆粒及Cr2Nb(Laves強化相)均勻彌散分布在Cu基體中，合金的硬度(HV)和電導(dǎo)率顯著提高，分別為146和74%IACS。因此要實現(xiàn)Cu-Cr-Nb合金高強度及高導(dǎo)電率結(jié)合，冷卻速率需控制在103～104K/s范圍內(nèi)。

添加合金元素也可調(diào)控銅合金的微觀組織結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)鑄造Cu-9Al-5Fe-5Ni合金含有粗大的硬脆性魏氏體α相和NiAl相，而LI等[29]采用LMD成形法制備的Cu-9Al-5Fe-5Ni合金具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)特點，如圖1所示。異質(zhì)結(jié)構(gòu)由微米尺度胞狀組織、納米析出相NiAl和孿晶組成，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成的細晶強化、彌散強化及位錯強化等強化機制使合金性能顯著提高，合金的抗拉強度為769～949 MPa，相比于鑄造合金的抗拉強度提高160%，而伸長率僅為10%～12%，同時在成形過程中形成銅的氧化物Cu2O和CuO。為了提高Cu-Al-Fe-Ni合金的塑性，LIU等[30]向該合金中添加少量Mn元素，除了形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)外，還有球殼狀K相彌散分布在銅基體中，球殼狀K相在拉伸過程中表現(xiàn)出良好的塑性，合金的伸長率提高至(21.2±1.5)%。

1.3 選區(qū)電子束熔化(EBM)

選區(qū)電子束熔化(EBM)成形是以CAD零件為模型，對金屬粉末進行電子束選區(qū)熔化而實現(xiàn)零件成形。選區(qū)電子束熔化成形具有功率高、低反射、能量利用率高、無污染等特點。選區(qū)激光熔化及激光金屬熔化成形的銅均存在裂紋、氣孔和未完全熔融顆粒等冶金缺陷。EBM的電子束能量在傳輸過程中，電子束在樣品表面不發(fā)生高反射，而是耗散在材料內(nèi)部，為純Cu粉末的有效熔化創(chuàng)造了條件。美國SLAC國家加速器實驗室通過改善Cu粉表面質(zhì)量和改進EBM技術(shù)，成功制備了加速器真空設(shè)備組件[5]。LODES等[31]在不同能量密度下EBM成形銅，如圖2所示。當(dāng)能量密度過低和過高時，都不利于Cu的EBM成形，低能量密度(< 0.15 J/mm3)時，部分顆粒未完全熔化，有明顯的氣孔和微裂紋，導(dǎo)致層間結(jié)合不緊密；能量密度過高 (0.35 J/mm3)時，樣品表面邊緣向上凸起，沿建造方向?qū)优c層之間存在多孔區(qū)和黏結(jié)缺陷。GUSCHLBAUER等[32]研究了EBM成形純Cu力學(xué)性能的各向異性，水平方向的抗拉強度和伸長率分別為177 MPa和60%，遠遠優(yōu)于建造方向的性能，這表明層與層之間的熔合效果是影響銅成形件質(zhì)量的關(guān)鍵。LEDFORD等[33]采用數(shù)值模擬與實時監(jiān)控電子束選區(qū)熔化純Cu相結(jié)合的方法研究熔池冷卻速率和熔池溫度對成品質(zhì)量的影響，結(jié)果表明熔池溫度和冷卻速率是影響氣孔、裂紋等缺陷的關(guān)鍵，對通過調(diào)控晶粒尺寸與微觀組織，改善合金力學(xué)性能具有重要的指導(dǎo)意義。黃柯等[34]采用EBM增材制造技術(shù)在316L不銹鋼基板表面成形CuAl0Fe3銅合金，快冷條件下形成的細晶強化和納米富K相的彌散強化使合金耐磨性能相比于鍛造合金提高1.23倍，顯微硬度(HV)高達215，磨損機制主要為磨粒磨損。EBM技術(shù)除了用于制備高密度銅零部件外，制備鏤空點陣結(jié)構(gòu)也是其重要應(yīng)用，在熱存儲器及熱控制器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。RAMIREZ等[35]用 CAD設(shè)計開孔泡沫狀銅網(wǎng)結(jié)構(gòu)，采用EBM增材制造技術(shù)制備了密度為0.73～1.70 g/cm3的開孔銅網(wǎng)結(jié)構(gòu)和密度為0.73～6.67 g/cm3的泡沫銅網(wǎng)結(jié)構(gòu)。這兩種結(jié)構(gòu)的比表面積大、熱導(dǎo)率高，可進行熱量的高效傳遞。

1.4 黏結(jié)劑噴射技術(shù)(binder jetting)

黏結(jié)劑噴射技術(shù)(binder jetting，BJ)是以CAD設(shè)計鑄模模型，用噴頭逐層噴射粉末使其與黏結(jié)劑結(jié)合，經(jīng)過脫脂和燒結(jié)而成形三維實體零件。黏結(jié)劑噴射技術(shù)不需要考慮材料的熱導(dǎo)率和光學(xué)反射率等對成形件的影響，然而黏結(jié)劑的使用使得脫脂和燒結(jié)后致密度低并產(chǎn)生收縮變形。KUMAR等[36]用銅粉進行黏結(jié)劑噴射成形，研究了銅粉粒徑對成品致密度的影響。結(jié)果表明，銅粉的中位徑為15.3 μm時，燒結(jié)后的銅致密度為85.5%，遠遠高于銅粉中位徑為75.2 μm時的燒結(jié)致密度。燒結(jié)溫度也是影響成品致密度進而影響力學(xué)性能的重要因素。中位徑為15.3 μm的銅粉經(jīng)黏結(jié)劑噴射成形和1 080 ℃燒結(jié)2 h的抗拉強度為116.7 MPa，而在1 040 ℃燒結(jié)2 h的抗拉強度為8.4 MPa。為了提高黏結(jié)劑噴射成形銅零件的致密度，BAI等[37]將中位徑分別為5 μm和30 μm的純Cu粉按27：73的質(zhì)量比均勻混合，成形和燒結(jié)后致密度高達92%，進一步熱等靜壓處理可使致密度提高至99.78%。燒結(jié)氣氛也影響?zhàn)そY(jié)劑噴射成形件的燒結(jié)致密度，MIYANAJI等[38]采用黏結(jié)劑噴射成形高純Cu泡沫結(jié)構(gòu)，在600 ℃高溫?zé)Y(jié)2 h，氫氣氣氛燒結(jié)孔隙率為58.1%，而真空燒結(jié)的孔隙率為41.6%，另外在、和方向的燒結(jié)收縮率不同，在Z方向收縮率最大。LI等[39]黏結(jié)劑噴射成形Cu/金剛石復(fù)合材料，研究了金剛石的體積分?jǐn)?shù)和燒結(jié)溫度對致密度的影響。結(jié)果表明，隨金剛石體積分?jǐn)?shù)從10%提高到50%和燒結(jié)溫度從800 ℃提高到900 ℃，致密度都呈下降趨勢。

圖1 LMD 掃描示意圖(a)及LMD 成形Cu-9Al-5Fe-5Ni合金塊件圖(b)[29]

圖2 不同能量密度下電子束選區(qū)熔化成形銅的表面形貌[31]

(a1), (b1), (c1) Top views of copper with energy densities of 0.15, 0.30 and 0.35 J/mm respectively; (a2), (b2), (c2) Side views of copper with energy densities of 0.15, 0.30 and 0.35 J/mm respectively; (a3), (b3), (c3) Micrographs of copper with energy densities of 0.15, 0.30 and 0.35 J/mm respectively

2 3D打印銅及銅合金的應(yīng)用

目前實際投入使用的3D打印銅及銅合金較有限，僅包括銅和Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Nb、Cu-Cr等銅合金。由于銅對激光的高反射率，銅的3D打印方法主要為電子束選區(qū)熔化及黏結(jié)劑噴射技術(shù)。相比于粉末冶金法制備的銅電子元件，采用電子束選區(qū)熔化法可將生產(chǎn)效率提高12倍，零件成本降低85.7%[5]；采用黏結(jié)劑噴射成形銅可獲得 100%IACS 的電導(dǎo)率和遠低于0.5%的孔隙率[5]。目前3D打印銅在電感線圈、散熱器、電子元器件等方面?zhèn)涫芮嗖A[40]。3D打印銅合金在航空航天領(lǐng)域取得重大進展，3D打印Cu-Cr-Zr[12]和Cu-Cr-Nb(GRCop-84)[41]等銅合金主要應(yīng)用于火箭發(fā)動機零部件。選區(qū)激光熔化制備的Cu-Cr-Zr合金集成200多條復(fù)雜通道及50條隨形冷卻通道，冷卻接觸面積大，可達到急速冷卻的效果。美國國家航空航天局用于火箭燃燒室襯里的選區(qū)激光熔化成形GRCop-84合金，是一種高強度和高熱導(dǎo)率且近全致密的零部件。Cu-Cr合金因具有優(yōu)異開斷、抗電弧燒蝕性能等特性，選區(qū)激光熔化Cu-Cr合金已廣泛用于中高壓真空滅弧觸頭材料[42]。

3 結(jié)語與展望

1) 目前國內(nèi)外研究3D打印銅和銅合金的方法主要為選區(qū)激光熔化、激光金屬熔化、選區(qū)電子束熔化和黏結(jié)劑噴射成形。可打印銅及銅合金種類有限，主要包括Cu和Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Cr-Zr、Cu-Ni-Si、Cu-Ni-Sn、Cu-Ni-Al、Cu-Cr-Nb等銅合金。

2) 銅對激光的高反射率是SLM和LMD制備銅及銅合金難成形的主要因素。SLM的研究主要是材料及成形氣氛方面，LMD的研究主要是調(diào)節(jié)功率和添加有機溶劑等方面，但都沒有從根本上解決銅對激光的高反射率問題。降低銅對激光的反射率可從設(shè)備及材料方面入手，如設(shè)備改進方面，可選用波長為515 nm的綠色激光或者波長為450 nm的光纖耦合高亮藍色激光器，以及采用先進的多變量射線跟蹤消除激光鏡后焦點的影響；從材料方面，3D打印可選用惰性氣體如Ar氣，或采用表面改性粉末，如鍍一層納米尺度的低反射率金屬顆粒，石墨烯改性銅粉等。

3) 3D打印銅及銅合金主要通過控制熔池的溫度場和冷卻速率等來精細調(diào)控組織結(jié)構(gòu)。控制方法主要包括調(diào)節(jié)熔池能量密度、束斑直徑、掃描路徑等。研究結(jié)果表明熔池溫度場及冷卻速度是影響氣孔、裂紋等缺陷，進而影響銅及銅合金性能的主要因素。因此對熔池溫度場及冷卻速率進行實時調(diào)控，不僅能解決氣孔、裂紋等缺陷的問題，還能獲取所需要的微觀組織及物相。

4) EBM和BJ技術(shù)具有能量利用率高，反射率低等優(yōu)點，可成功實現(xiàn)銅及銅合金3D打印成形，彌補銅在激光打印制備方面的不足。黏結(jié)劑噴射成形銅及銅合金存在致密度低和收縮變形等問題，可通過熱等靜壓等方法提高致密度。

5) 3D打印銅及銅合金制備工藝方法還存在不足，后續(xù)可以通過攪拌摩擦、超聲波等固相3D打印技術(shù)來輔助，目前這方面的研究還較少，具有較大潛力。

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Research progress on 3D printing of pure copper and copper alloys

WU Yiyou1, DING Rou1, CHEN Chao1, 2, LI Ruidi1, ZHOU Kechao1, 2

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Shenzhen Research Institute, Central South University, Shenzhen 518057, China)

Pure copper and copper alloys attract more and more attention due to their outstanding properties such as excellent electrical and thermal conductivities, ductility and high corrosion resistance. In this work, the research progress on the process characteristics, mircostructure evolution and mechanical properties of 3D printing pure copper and copper alloys in recent years were mainly summarized. The results show that the major challenge of pure copper and copper alloys fabricated by laser selective melting and laser melting deposition is to reduce the high reflectivity to the laser which can improve the density of the parts, manupulate the microstructure and obtain excellent mechanical properties. Process parameter optimization of selective electron beam melting and binder jetting need to be addressed due to the lower density and greater shrinkage of parts respectively, although it can overcome the problems caused by higher laser reflectivity of pure copper and copper alloys. Besides, this work introduced the application prospects about 3D printing of pure copper and copper alloys. Finaly, the progress on 3D printing of pure copper and copper alloys were also summarized and prospected.

3D printing; copper alloy; selective laser melting; laser metal deposition; selective electron beam melting; binder jetting

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021084

TG142.1

A

1673-0224(2022)02-121-08

國家重點研發(fā)計劃資助項目(2018YFB0704100)；廣東省重點研發(fā)計劃資助項目(2019B010943001)

2021?09?18；

2022?01?27

陳超，副教授，博士。電話：18692216981；E-mail: pkhqchenchao@126.com

(編輯 湯金芝)