孟喬， 黃維蓉， 馬曉東， 崔錦棟， 李科

(1.重慶交通大學(xué) 土木工程學(xué)院， 重慶市 400074； 2.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶市 400074； 3.中鐵大橋科學(xué)研究院有限公司，湖北 武漢 430034； 4.四川理工技師學(xué)院， 四川 成都 611130)

近年來(lái)，大量公路橋梁在重載交通及氣候變化下需修補(bǔ)加固，橋梁作為連接兩岸的通道，交通地位十分重要，修補(bǔ)過(guò)程中若長(zhǎng)時(shí)間封閉交通會(huì)導(dǎo)致車輛繞行距離增加，通行流量降低，給兩岸交流帶來(lái)諸多不利[1]。正常情況下，水泥混凝土的凝結(jié)硬化是在無(wú)外荷載作用下進(jìn)行，若過(guò)往行駛車輛產(chǎn)生振動(dòng)作用必定會(huì)影響混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)及性能[2]。潘慧敏等認(rèn)為，混凝土材料在初凝到終凝時(shí)間可認(rèn)為是賓漢姆體，體系處于流動(dòng)態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的過(guò)程，此時(shí)振動(dòng)必會(huì)破壞界面過(guò)渡區(qū)黏結(jié)強(qiáng)度，產(chǎn)生裂縫及骨料位移現(xiàn)象，埋下安全隱患[3]；張永娟等認(rèn)為改善混凝土抗擾動(dòng)性能有3種途徑，分別是縮短混凝土受擾期，減少表面裂縫及提高混凝土自愈合率[4]。該文采用配制抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑的方式，即縮短混凝土受擾期對(duì)現(xiàn)有混凝土進(jìn)行加固及修補(bǔ)，通過(guò)縮短初終凝時(shí)間差，降低車輛振動(dòng)對(duì)現(xiàn)澆混凝土影響，達(dá)到盡快開(kāi)放交通或在低密度、低速行駛條件下不中斷交通的要求，對(duì)橋梁加固修補(bǔ)材料研究具有重要指導(dǎo)意義。

1 外加劑作用機(jī)理

1.1 減水劑作用機(jī)理

減水劑種類繁多，按照化學(xué)組成通常分為木質(zhì)素磺酸鹽、三聚氰胺、氨基磺酸鹽及聚羧酸鹽高性能減水劑。關(guān)于高性能減水劑作用機(jī)理的研究很多，大致分為吸附及分散理論、靜電斥力理論和空間位阻理論[5-6]。為了滿足工程需要，選擇減水率30%以上，性能較為穩(wěn)定的聚羧酸系高性能減水劑。聚羧酸系減水劑作用機(jī)理主要是空間位阻理論，由微粒之間的范德華力決定體系能位，水泥顆粒表面吸附層厚度越大，越有利于分散[7]。且分子鏈存在較多支鏈并呈現(xiàn)梳狀纏繞[8]。梳狀吸附形式使得空間位阻較大，可以有效防止水泥顆粒團(tuán)聚，改善水泥分散效果。體系自由水與減水劑分子中的羧基和醚鍵連接，形成穩(wěn)定存在的水膜，起到一定潤(rùn)滑作用，從而達(dá)到減水目的。

1.2 速凝劑作用機(jī)理

除了減水劑，為滿足道路盡早開(kāi)放交通的要求，加入速凝劑進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)縮短初、終凝時(shí)間差，縮短混凝土的受擾期。目前市面上常用的速凝劑分為含堿和無(wú)堿兩類，分別以鋁酸鹽和硫酸鹽為代表。該文采用FSB2型無(wú)堿速凝劑，主要成分為Al2(SO4)3，在反應(yīng)過(guò)程中提供大量Al3+，促使水泥在短時(shí)間內(nèi)迅速水化，生成大量鈣礬石和水化硅酸鈣凝膠，縮短水泥漿體凝結(jié)時(shí)間。Muhamad等認(rèn)為：速凝劑參與反應(yīng)前，水泥水化已生成部分鈣礬石。參與反應(yīng)后，引入大量Al3+和SO42-，SO42-與Ca2+反應(yīng)生成活性較高的次生石膏，Al3+與OH-結(jié)合生成Al(OH)4-，Al(OH)4-與Ca2+、OH-結(jié)合生成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。最終，次生石膏與AFm發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生大量鈣礬石，加速水泥水化進(jìn)程，縮短初、終凝時(shí)間差[9]。一般噴射混凝土工程中常用到速凝劑，可以迅速提升噴射混凝土早期強(qiáng)度，得到合適的噴漿厚度，起到支撐作用。但若用于結(jié)構(gòu)混凝土中，大量早期生成的致密水化產(chǎn)物包裹水泥礦物，后期反應(yīng)速率放緩，水化硅酸鈣凝膠生長(zhǎng)受到限制，對(duì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度有不利影響[10]。

1.3 早強(qiáng)劑作用機(jī)理

聚羧酸系高性能減水劑裹附在水泥顆粒表面，有一定潤(rùn)滑和滾珠作用，從而達(dá)到減水目的。速凝劑可顯著提升水泥水化速率，縮短凝結(jié)時(shí)間。為進(jìn)一步增強(qiáng)混凝土抗擾動(dòng)性，達(dá)到開(kāi)放交通須滿足的早期強(qiáng)度要求，采用在減水劑丙烯酸主鏈上引入羧基、磺酸基等陰離子活性基團(tuán)的手段，接枝不同長(zhǎng)度及數(shù)量的聚氧乙烯醚側(cè)鏈，達(dá)到結(jié)構(gòu)平衡并提升水泥早期強(qiáng)度的目的?；诜肿咏Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯羧羥乙酯，在側(cè)鏈接枝酰胺基和磺酸基兩種具有早強(qiáng)特性的活性基團(tuán)，改變聚羧酸分子主鏈和側(cè)鏈官能團(tuán)，得到PCA-S2早強(qiáng)型減水劑。

2 抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑對(duì)水化產(chǎn)物的影響

2.1 原材料及外加劑復(fù)配比例設(shè)計(jì)

水泥采用拉法基P.O.42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，其化學(xué)組成如表1所示。PCA-S2為早強(qiáng)型減水劑，即在標(biāo)準(zhǔn)型減水劑中引入單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯羧羥乙酯兩種早強(qiáng)基團(tuán)，推薦摻量為0.8%～1.2%。FSB2為速凝劑，推薦摻量為0.4%～0.8%。

表1 普通硅酸鹽水泥化學(xué)成分 %

前期進(jìn)行混凝土配合比設(shè)計(jì)及優(yōu)化，確定各組分配比如表2所示。根據(jù)推薦摻量復(fù)配兩種外加劑，通過(guò)混凝土坍落度及坍落度損失率選擇最佳復(fù)配比例，為滿足流動(dòng)度要求，現(xiàn)規(guī)定以坍落度大于100 mm作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行篩選，25組不同復(fù)摻比例下混凝土坍落度試驗(yàn)結(jié)果表明：11組復(fù)摻混凝土無(wú)流動(dòng)性，6組復(fù)摻混凝土流動(dòng)度未達(dá)到要求，最終有8組滿足要求，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表2 混凝土配合比設(shè)計(jì) kg/m3

由表3可以看出：當(dāng)PCA-S2摻量為1.0%以上時(shí)，混凝土坍落度均為100 mm以上，但隨FSB2摻量的增加，混合料流動(dòng)性逐漸降低，且部分拌和物出現(xiàn)泌水現(xiàn)象。FSB2型促凝劑促進(jìn)水泥水化，內(nèi)部迅速形成大量水化硅酸鈣凝膠裹附在未反應(yīng)水泥顆粒表面，自由水無(wú)法與包裹在內(nèi)的水泥顆粒接觸，阻礙水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，體系內(nèi)部水化不均勻，發(fā)生泌水現(xiàn)象；當(dāng)PCA-S2型減水劑摻量增加到1.2%時(shí)，F(xiàn)SB2摻量從0.4%增至0.6%時(shí)，坍落度雖有降低，但拌和物流動(dòng)性較好。減水劑的分散及潤(rùn)滑作用，使得體系中的自由水與水泥顆粒持續(xù)反應(yīng)，有效降低水泥顆粒間滑動(dòng)阻力，提高流動(dòng)性。根據(jù)30 min和60 min坍落度損失率最小原則，選擇早強(qiáng)型減水劑PCA-S2摻量為1.2%，促凝劑FSB2摻量為0.4%作為后續(xù)試驗(yàn)抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑摻量。

表3 混凝土坍落度測(cè)定結(jié)果

2.2 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡測(cè)試手段，分析抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑對(duì)水泥早期水化物形貌變化及物質(zhì)生成的影響，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)組與空白組水化產(chǎn)物，研究抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響。按外加劑PCA-S2摻量為1.2%，F(xiàn)SB2摻量為0.4%進(jìn)行制樣，在標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)3 d，至規(guī)定齡期后將試樣切割成邊長(zhǎng)為2 mm的立方體，表面進(jìn)行磨平噴金處理后進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果如圖1、2所示。

圖1 空白組樣品3 d水化產(chǎn)物

圖2 試驗(yàn)組樣品3 d水化產(chǎn)物

由圖1、2可以看出：未摻抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑水泥3 d水化產(chǎn)物中存在大量針棒狀鈣礬石，分布較為分散，且體系中存在較多孔洞，說(shuō)明結(jié)構(gòu)還未發(fā)育完全。加入抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑后，改善早期水泥水化產(chǎn)物交織結(jié)構(gòu)，鈣礬石結(jié)構(gòu)更加密集，Ca(OH)2數(shù)量明顯增加，水化硅酸鈣凝膠呈現(xiàn)蜂窩狀生長(zhǎng)，產(chǎn)物相互交織形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部孔隙通道減少，結(jié)構(gòu)密實(shí)度增加。說(shuō)明抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑極大地提升了水泥水化速率，促使AFt向AFm轉(zhuǎn)化，不僅顯著提高了水泥誘導(dǎo)前期和加速期的反應(yīng)速率，并在一定程度上消除誘導(dǎo)期提前進(jìn)入加速反應(yīng)階段，縮短終凝時(shí)間[10]，從而縮短受擾期，提升混凝土抗擾動(dòng)性能。

2.3 XRD衍射分析

采用XRD衍射手段，通過(guò)X射線衍射線在空間的分布，確定晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)及材料物相。將試驗(yàn)組與空白組3 d水化樣品研磨為粒度小于5 με的粉末，干燥后稱取2 g進(jìn)行分析。結(jié)果如圖3、4所示。

圖3 空白組樣品水化3 d X衍射圖

圖4 試驗(yàn)組樣品水化3 d X衍射圖

從圖3、4可以看出：試驗(yàn)組和空白組樣品3 d X衍射峰位置相似，但強(qiáng)度卻有較大差異。說(shuō)明加入抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑在3 d時(shí)加快水泥水化進(jìn)程，縮短強(qiáng)度形成時(shí)間，并在內(nèi)部生成新物質(zhì)。

2.4 水化放熱速率分析

從水泥加水到反應(yīng)結(jié)束，可以分為3個(gè)階段：第一階段是水泥顆粒剛開(kāi)始與水接觸，放熱速率最大，又由于石膏存在，水泥顆粒表面形成鈍化膜，阻止自由水與水泥顆粒繼續(xù)反應(yīng)[11]；第二階段水化反應(yīng)速率逐漸趨于平穩(wěn)，放熱總量達(dá)到峰值，溫度達(dá)到最高；第三階段水化產(chǎn)物裹附在水泥顆粒表面形成阻礙，水化放熱速率逐漸降低，體系熱量逐步減少，溫度有所下降[12]。根據(jù)水泥水化特性，采用熱導(dǎo)式等溫量熱儀，將樣品分為試驗(yàn)組和空白組，試驗(yàn)組中將部分水按照摻量和比例替換為抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑加入試驗(yàn)容器內(nèi)，對(duì)比兩者水化放熱曲線，分析抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑對(duì)水泥水化動(dòng)力學(xué)影響。結(jié)果如圖5所示。

從圖5可以看出：試驗(yàn)組水化放熱速率達(dá)到峰值與空白組時(shí)間接近，而放熱速率卻遠(yuǎn)大于后者。到達(dá)峰值后，試驗(yàn)組放熱速率銳減，水化速率趨于平穩(wěn)。由試驗(yàn)組與空白組放熱量對(duì)比可以得出：加入抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑的水化初期，C3A的水化速率迅速提升，加快了石膏的消耗，加速水泥中硅酸鈣礦物的溶解，消除水泥水化的誘導(dǎo)期，提前進(jìn)入水化加速階段，縮短了終凝時(shí)間。隨水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，試驗(yàn)組與空白組放熱速率開(kāi)始靠近，差別逐漸減小，且兩者放熱速率曲線與坐標(biāo)軸所圍成面積大致相等，說(shuō)明體系放熱總量并未因復(fù)合外加劑加入出現(xiàn)太大變化，最終強(qiáng)度發(fā)展趨于一致。

圖5 水泥水化3 d放熱速率曲線圖

3 結(jié)論

利用聚羧酸減水劑中引入具有早強(qiáng)特性基團(tuán)得到的早強(qiáng)型減水劑與速凝劑復(fù)配得到抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑，通過(guò)坍落度及坍落度損失率試驗(yàn)確定減水劑最佳摻量為1.2%，速凝劑最佳摻量為0.4%。在此復(fù)配摻量下，采用掃描電鏡、X射線衍射及放熱曲線等試驗(yàn)手段，對(duì)比不同階段下?lián)郊涌箶_動(dòng)復(fù)合外加劑和未摻加抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑水化產(chǎn)物種類及狀態(tài)，得到抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑對(duì)水泥水化進(jìn)程的影響，可得如下結(jié)論：

(1) 引入聚羧酸減水劑，增大空間位阻效應(yīng)，阻礙顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象，促使分子形態(tài)達(dá)到高流動(dòng)度要求。速凝劑中Al3+對(duì)縮短凝結(jié)時(shí)間差有關(guān)鍵效用，加速水化進(jìn)程，提升早期強(qiáng)度。

(2) 通過(guò)掃描電鏡圖像可知，加入抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑影響水泥水化產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)。鈣礬石呈柱狀分布在體系中，孔隙通道數(shù)量減少，密實(shí)度提升。而X衍射圖譜表明抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑僅改變水泥水化進(jìn)程，水化產(chǎn)物種類并無(wú)變化。

(3) 由水泥水化放熱速率曲線圖可知，抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑促使水化放熱速率峰值增長(zhǎng)，但時(shí)間與空白組無(wú)較大區(qū)別。說(shuō)明抗擾動(dòng)復(fù)合外加劑中的速凝組分效果顯著，縮短水泥終凝時(shí)間，從而減少水泥初、終凝時(shí)間差。隨水化進(jìn)程發(fā)展，兩者放熱速率差距逐漸減小，強(qiáng)度發(fā)展趨向一致。