＊史可心 陶濤 李龍燕* 譚英杰

1.南京信息工程大學(xué) 雷丁學(xué)院 江蘇 210044 2.南京信息工程大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院 江蘇 210044 3.京鼎工程建設(shè)有限公司 北京 100011）

引言

異丙醇是一種有機(jī)化合物，分子式是C3H8O，是正丙醇的同分異構(gòu)體，別名二甲基甲醇、2-丙醇，簡稱IPA（Isopropyl Alcohol），為無色透明液體，易燃，有似乙醇和丙酮混合物的氣味。異丙醇在油墨、涂料、醫(yī)藥中間體等許多領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。近年來，隨著電子工業(yè)的迅猛發(fā)展，高純度異丙醇作為電子工業(yè)清洗劑成為了應(yīng)用熱點(diǎn)。此外，由于其消毒殺菌性能優(yōu)于乙醇，使得其在皮膚、假肢、以及醫(yī)療器械的消毒領(lǐng)域在國內(nèi)外的需求大增。

合成異丙醇的方法有丙烯間接水合法、丙烯直接水合法、丙酮加氫法、乙酸異丙酯加氫法以及乙酸異丙酯-甲醇酯交換法。前三種工藝路線已相當(dāng)成熟，但是，隨著“雙碳”目標(biāo)——碳達(dá)峰、碳中和的提出，使得我國的化工生產(chǎn)需向更加綠色環(huán)保、低能低耗的方向轉(zhuǎn)型。乙酸異丙酯作為原料進(jìn)行異丙醇的生產(chǎn)雖尚未成熟，但由于該工藝符合可持續(xù)發(fā)展的要求，具有可觀的發(fā)展前景。

1.異丙醇生產(chǎn)工藝綜述

圖1列舉了異丙醇的生產(chǎn)工藝。

圖1 異丙醇的生產(chǎn)工藝

(1)丙烯間接水合法

丙烯間接水合法也被稱為硫酸酯化水解法，即低純度的丙烯在稀硫酸或濃硫酸的催化下首先生成硫酸氫異丙酯和硫酸二異丙酯，這兩個(gè)酯類中間產(chǎn)物水解制得粗異丙醇并重新生成硫酸，之后再經(jīng)過精餾提純裝置便可制得較純的異丙醇產(chǎn)品，硫酸經(jīng)過濃縮提純后可重復(fù)使用。為了降低精制成本，在工業(yè)中一般采用稀硫酸（60%-80%）作為催化劑，硫酸-丙烯酯化反應(yīng)的條件為60℃、2.5MPa[1]。詳細(xì)的工藝流程見圖2。

圖2 丙烯間接水合法工藝流程圖

該工藝的優(yōu)點(diǎn)在于對原料丙烯的純度要求低并采用了價(jià)格低廉的硫酸作為催化劑，降低了生產(chǎn)成本。此外，丙烯的單程轉(zhuǎn)化率也高達(dá)90%以上。該工藝流程復(fù)雜，聚合、熱解等副反應(yīng)造成產(chǎn)品選擇性低，回收利用硫酸需要大量能耗，貫穿整個(gè)反應(yīng)路線的硫酸使得設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因其不符合綠色生產(chǎn)工藝的要求現(xiàn)已基本被淘汰[2-3]。

(2)丙烯直接水合法

丙烯直接水合法即丙烯和水在催化劑的作用下通過進(jìn)一步反應(yīng)直接生成主產(chǎn)品異丙醇。根據(jù)反應(yīng)物相態(tài)的不同可分為以德國維巴公司開發(fā)的Veba法為代表的氣相法（圖3）、以美國德士古德國分公司的離子交換樹脂催化為代表的氣液混相法（圖4）以及以日本德山曹達(dá)公司的溶液催化為代表的液相法（圖5）。三種類型的丙烯直接水合法各有利弊，具體比較見表1。

表1 三種丙烯直接水合法制備異丙醇的對比[1-3]

圖3 丙烯氣相直接水合法（維巴法）流程圖

圖4 丙烯氣液混相直接水合法（德士古法）流程圖

圖5 丙烯液相直接水合法（德山曹達(dá)法）流程圖

然而，在丙烯水合的過程中，不可避免地會(huì)生成碳六烴類、二異丙醚和正丙醇等[2]。三種方法的丙烯單程轉(zhuǎn)化率均不高，因此丙烯的循環(huán)過程導(dǎo)致此路線流程繁瑣、能耗高、設(shè)備多。

(3)丙酮加氫法

丙酮加氫法指的是在雷尼鎳、鎳銅合金、以及基惰性金屬（鉑、鈀、銠、釕、銥）等均相或非均相催化劑的催化下，將丙酮在氫氣氛圍下還原成異丙醇的放熱反應(yīng)，該路線存在三個(gè)分別生成二丙酮醇（DAA）、氧化亞甲酯（MO）和甲基異丁基酮（MIBK）的副反應(yīng)[4]。使用不同的催化劑，丙酮加氫法生產(chǎn)異丙醇的轉(zhuǎn)化率和異丙醇選擇性有所不同，同時(shí)，不同的催化劑也存在各式各樣的缺陷。例如，雷尼鎳作為非均相催化劑，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，異丙醇選擇性達(dá)到了100%，但是這需要高溫高壓的反應(yīng)條件。此外，由于雷尼鎳易自燃的性質(zhì)導(dǎo)致其處理困難[5]。整體來看，丙酮加氫工藝的反應(yīng)溫度在70-200℃，一般在常壓下即可反應(yīng)，相比丙烯水合法而言，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率、異丙醇選擇性均有顯著提升，能耗及設(shè)備投資也大幅降低。經(jīng)Aspen Plus的模擬計(jì)算，在精餾脫水的階段，丙烯直接水合法相比于丙酮加氫法，用于生產(chǎn)每噸異丙醇產(chǎn)品的蒸汽成本至少高出858元。丙酮加氫法的簡易流程見圖6。

圖6 丙酮加氫法流程圖

近年來，隨著全球環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，丙酮被用作溶劑的需求大幅降低，全球丙酮的供需存在1.7Mt的差異，產(chǎn)能過剩[6]。對于我國，2020年，丙酮加氫制備異丙醇的產(chǎn)能占據(jù)了我國總產(chǎn)能的72.9%，成為了我國異丙醇生產(chǎn)的主力軍[3]。

(4)以乙酸異丙酯為原料生產(chǎn)異丙醇

隨著綠色環(huán)保固體催化劑的開發(fā)加之丙烯與乙酸資源的產(chǎn)能過剩，以丙烯和乙酸為原料直接酯化合成乙酸異丙酯的工藝十分成熟，已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[7-9]。乙酸異丙酯作為原料生產(chǎn)異丙醇，還可聯(lián)產(chǎn)其他極具價(jià)值的工業(yè)品，相較于丙烯水合法和丙酮加氫法而言，這種雙產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的工藝路線具有強(qiáng)大的競爭力。

①乙酸異丙酯催化加氫法

中國科學(xué)院大連物理化學(xué)研究開發(fā)的乙酸異丙酯加氫制備異丙醇的反應(yīng)方程式如下：

異丙醇和乙醇均是用途十分廣泛的化工產(chǎn)品，乙酸異丙酯催化加氫法是一種綠色清潔的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)路線。南京工業(yè)大學(xué)的楊恒東等人[10]篩選出了20Cu-8ZnO/SiO2-5K2O作為該反應(yīng)的催化劑，乙酸異丙酯的轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%左右，乙醇和異丙醇的回收率也分別達(dá)到了95%和94%以上。

2015年，我國飛翔集團(tuán)張家港凱凌化工投產(chǎn)了乙酸異丙酯氫化法年產(chǎn)17.6萬噸異丙醇及16.5萬噸的無水乙醇的裝置，反應(yīng)溫度為230℃、反應(yīng)壓力為7MPa，這是全球第一套以乙酸異丙酯氫化為路線工業(yè)化生產(chǎn)異丙醇的裝置。然而，出現(xiàn)了乙醇與異丙醇分離困難及脫水過程復(fù)雜的問題，目前該裝置仍然處于停產(chǎn)狀態(tài)。

②乙酸異丙酯-甲醇酯交換法

乙酸異丙酯和甲醇通過酯交換反應(yīng)生產(chǎn)異丙醇的工藝由福州大學(xué)的邱廷課題組[10]提出，是一種新的異丙醇生產(chǎn)工藝，該工藝已在浙江聯(lián)盛化學(xué)工業(yè)有限公司完成中試工作?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為：

該化學(xué)反應(yīng)受到了化學(xué)平衡的限制，在生產(chǎn)中，通過用反應(yīng)精餾塔代替反應(yīng)器以及進(jìn)料過量的甲醇來打破這一限制。酯交換反應(yīng)溫度為50-85℃，反應(yīng)壓力為0.09-0.11MPa。酯交換法生產(chǎn)異丙醇具有反應(yīng)條件溫和（常壓）、綠色環(huán)保、原料轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品易分離、工藝流程簡單的優(yōu)點(diǎn)。[7]隨著近年來化工生產(chǎn)對環(huán)保要求的提高，使得酯交換法生產(chǎn)異丙醇具有良好的發(fā)展前景。

(5)各生產(chǎn)工藝對比分析

各生產(chǎn)工藝的反應(yīng)條件、本質(zhì)環(huán)保情況、流程繁瑣情況以及原料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性情況的總結(jié)見表2。

表2 異丙醇生產(chǎn)工藝的總結(jié)對比

反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力與能耗情況密切相關(guān)。酯交換法在50-85℃以及常壓下即可反應(yīng)，流程簡易，污染小，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性高，符合綠色生產(chǎn)的要求。

2.酯交換法生產(chǎn)異丙醇

邱廷等人[10]在已經(jīng)分析了恒壓（101.3kPa）情況下的針對此反應(yīng)系統(tǒng)的氣液平衡數(shù)據(jù)后，通過實(shí)驗(yàn)證明了在均相催化劑-甲醇鈉溶液的催化下，反應(yīng)精餾的工藝生產(chǎn)異丙醇是可行的，并對酯交換合成異丙醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，最終確定了基于活性的簡單同質(zhì)模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。最后，給出了酯交換合成異丙醇的工藝流程，為異丙醇之后的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供了依據(jù)。

實(shí)驗(yàn)表明，在最優(yōu)工藝條件下，乙酸異丙酯轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.44%。然而，甲醇鈉溶液催化劑在反應(yīng)過程中易結(jié)晶析出，從而影響了反應(yīng)和傳質(zhì)，同時(shí)存在較大的催化劑回收 問題[7-9]。

Sema Akyal??n[8]以朗盛強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，在加壓間歇反應(yīng)器中，研究了在此催化劑的催化下，乙酸異丙酯與甲醇酯交換反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，該反應(yīng)遵循Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson機(jī)理模型，證明了該催化劑催化酯交換法生成異丙醇是可行的。但是，異丙醇生產(chǎn)的工藝路線并未在該文中報(bào)道。

鮑長遠(yuǎn)等人[12]利用Aspen Plus軟件進(jìn)行了常規(guī)反應(yīng)精餾塔制備異丙醇工藝和反應(yīng)精餾隔壁塔制備異丙醇工藝的對比，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)精餾隔壁塔有著特殊的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，不僅可以節(jié)約設(shè)備費(fèi)用，簡化工藝流程，而且在節(jié)能效益方面發(fā)揮強(qiáng)大的優(yōu)勢。然而，該研究沒有分離甲醇-醋酸甲酯的共沸體系，模擬進(jìn)料為純物質(zhì)在工業(yè)中也難以實(shí)現(xiàn)。

周麗華[11]基于酸性離子液體的優(yōu)點(diǎn)和傳統(tǒng)甲醇鈉溶液催化劑的缺點(diǎn)，合成了五種磷酸功能化離子液體并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，最后提出[Ps-mim]H2SO4催化活性最高，合成異丙醇的最佳工藝條件為：0.3MPa，醇酯比為4，乙酸異丙酯轉(zhuǎn)化率大于99%。

離子液體催化劑的優(yōu)勢在于可調(diào)控物化性質(zhì)以及綠色環(huán)保，但由于成本及制備難度等問題，仍停留于實(shí)驗(yàn)小試 階段[3]。

徐家浩[7]以年度總成本（TAC）最小為目標(biāo)，通過穩(wěn)態(tài)模擬得到優(yōu)化的參數(shù)，用Aspen Plus模擬了反應(yīng)精餾與變壓精餾相結(jié)合制備異丙醇的工藝，催化劑為甲醇鈉溶液，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了兩種熱集成改造以及對這兩種熱集成方案分別提出了動(dòng)態(tài)控制方案。圖7為完整的工藝流程：全流程僅有兩個(gè)產(chǎn)品的出口，無其他廢液、廢氣出口，實(shí)現(xiàn)了原料的百分百利用。

圖7 酯交換法生產(chǎn)異丙醇的流程[8]

最終模擬結(jié)果為：乙酸異丙酯轉(zhuǎn)化率為99.8%，產(chǎn)品異丙醇和醋酸甲酯的純度分別為99.7wt%和99.9wt%。然而，純物質(zhì)的進(jìn)料方式以及精餾塔的零壓降使得此工藝參數(shù)不具備工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

3.總結(jié)

（1）本文綜述了目前生產(chǎn)異丙醇的五種方案，從反應(yīng)條件、本質(zhì)環(huán)保、流程繁瑣、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品選擇性這幾個(gè)方面進(jìn)行了方案對比。（2）提出酯交換法因在綠色環(huán)保方面有著突出優(yōu)勢，符合當(dāng)下“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)的要求。（3）酯交換法是一種較新的生產(chǎn)異丙醇方法，雖具備諸多優(yōu)勢，但目前并未實(shí)行工業(yè)化生產(chǎn)。在未來，應(yīng)發(fā)展新型催化劑和設(shè)備等，降低酯交換法的原料乙酸異丙酯的生產(chǎn)成本以及研究反應(yīng)精餾塔的控制問題，以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。