賀萬(wàn)里 武書彬，2，* 萬(wàn)金泉，3

（1.華南理工大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；2.華南理工大學(xué)輕工與食品國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，廣東廣州，510640；3.華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣東廣州，510640）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，企業(yè)用水不斷增加，國(guó)家加強(qiáng)了對(duì)企業(yè)取水權(quán)的管理，也提高了用水價(jià)格。與此同時(shí)，國(guó)家出臺(tái)了《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃（水十條）》《控制污染物排放許可制實(shí)施方案》《關(guān)于實(shí)施工業(yè)污染源全面達(dá)標(biāo)排放計(jì)劃的通知》《中華人民共和國(guó)水污染防治法修正案（草案）》等政策法規(guī)［1］，對(duì)企業(yè)水排放的要求更高。2005年，國(guó)家頒布《中國(guó)節(jié)水技術(shù)政策大綱》提出，發(fā)展外排廢水回用和“零排放”［2］，因此，部分造紙廠正在采用零液體排放技術(shù)，即封閉水循環(huán)，以最大限度地減少用水量，這會(huì)導(dǎo)致水中污染物的持續(xù)積累［3］，積累的污染物必須得到有效處理，才能達(dá)到廢水回用或排放的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。雖然可以采用沉淀法、氣浮法、混凝沉淀法、膜法、吸附法等物理方法去除造紙廢水中的污染物，但化學(xué)氧化法因操作簡(jiǎn)便、效率高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用［4］。

臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，可以與許多有機(jī)物或官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，從而有效地降解廢水中的有機(jī)污染物。臭氧氧化技術(shù)具有反應(yīng)速率快、占地面積小、無(wú)二次污染、污泥產(chǎn)生量較少［5-6］等優(yōu)點(diǎn)，但單一的臭氧氧化處理也存在局限性，如在處理不同有機(jī)物時(shí)具有選擇性以及不能將有機(jī)物徹底分解為CO2和H2O，所以臭氧氧化技術(shù)通常會(huì)與其他技術(shù)聯(lián)用［7］，如UVO3耦合氧化技術(shù)［8-9］、催化臭氧氧化技術(shù)［10-11］、O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)［12-13］、O3/UV/ZnO復(fù)合光催化臭氧技術(shù)［14］。許鈞媛［15］采用“臭氧氧化+芬頓氧化”工藝對(duì)造紙廠二沉池出水進(jìn)行深度處理，經(jīng)過(guò)中試試驗(yàn)，二沉池出水CODCr低于180 mg/L時(shí)，采用“臭氧+芬頓”組合工藝處理，最終出水CODCr低于50 mg/L。王偉等［16］采用臭氧氧化和膜的組合工藝實(shí)現(xiàn)了造紙廠尾水回用。莊海峰等［17］采用農(nóng)業(yè)廢棄物水稻秸稈制備秸稈基活性炭，將其負(fù)載過(guò)渡金屬M(fèi)n和Fe作為臭氧催化劑，對(duì)浙江省某造紙廠二級(jí)處理出水進(jìn)行處理后，CODCr平均去除率為74.3%，色度降低80.5%。

通過(guò)臭氧氧化技術(shù)處理，目前很多制漿造紙廠排放廢水可達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）的要求。為進(jìn)一步提高企業(yè)節(jié)水水平及降低噸紙廢水排放量，需考慮更深層次的水循環(huán)利用，即將車間排放的廢水經(jīng)過(guò)深度處理，去除特征污染物，達(dá)到回用水要求（CODCr≤50 mg/L，電導(dǎo)率≤1200μS/cm，固體懸浮物≤16 mg/L）后，代替部分清水回用至車間，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)水資源循環(huán)利用率的提高及污染物的減排［18］。尋找行之有效的催化劑，促進(jìn)臭氧產(chǎn)生·OH，形成高級(jí)氧化機(jī)制，增強(qiáng)臭氧處理的普適性以及徹底性，是科研工作者近年來(lái)研究的重點(diǎn)。而且，臭氧催化氧化反應(yīng)pH值范圍寬、廢水處理后可以達(dá)到回用要求、無(wú)后續(xù)危險(xiǎn)廢棄物處理而導(dǎo)致成本增加等優(yōu)勢(shì)，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

本實(shí)驗(yàn)利用臭氧氧化法對(duì)造紙廠二級(jí)生物處理出水進(jìn)行深度處理，在此基礎(chǔ)上探究以不同金屬鹽為前驅(qū)體、摻氮活性炭（AC）為載體的催化劑的臭氧催化氧化技術(shù)對(duì)造紙廢水的處理效果。在實(shí)驗(yàn)中，為了提高臭氧的利用率，采用以下幾種方式：①改進(jìn)裝置，使廢水以連續(xù)循環(huán)模式在裝置中運(yùn)轉(zhuǎn)，使臭氧與造紙廢水充分接觸；②采用摻氮活性炭負(fù)載催化劑，以促進(jìn)臭氧分解生成氧化性很強(qiáng)的·OH。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用廢水取自廣東省某造紙廠二級(jí)生物處理出水。廢水CODCr為81.27 mg/L，色度為40 C.U.，pH值為7.01～7.65，固體懸浮物（SS）含量為10 mg/L，電導(dǎo)率（EC）為2060μS/cm。

實(shí)驗(yàn)用木質(zhì)素磺酸鈉取自山東日照造紙廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

鹽酸（HCl，36.0%～38.0%）、硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、硝酸鎂（Mg（NO3）2·6H2O）、硝酸銅（Cu（NO3）2·3H2O），購(gòu)于廣州化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）、硝酸錳（Mn（NO3）2，50%），購(gòu)于福晨（天津）化學(xué)試劑有限公司；尿素（CH4N2O），購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠；碘化鉀（KI），購(gòu)于天津市北辰方正試劑廠；氫氧化鉀（KOH），購(gòu)于上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司。以上藥品均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

臭氧發(fā)生器（CF-G-3-10g，青島國(guó)林環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?，數(shù)字式蠕動(dòng)泵（Masterflex L/S 7523-80，美國(guó)Masterflex公司），泵頭（77200-60，美國(guó)Masterflex公司），水質(zhì)檢測(cè)筆（TDS-pH-EC，美國(guó)愛(ài)詩(shī)普霖公司），紫外分光光度計(jì)（DR6000，美國(guó)哈希公司），消解儀（DRB200，美國(guó)哈希公司），開(kāi)啟式管式爐（30165-1，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠），掃描電子顯微鏡-能譜儀（SEM-EDS，Sigma300-smartedx，德國(guó)蔡司公司），X射線衍射儀（XRD，SmartLab 9 kW，日本理學(xué)公司），X射線光電子能譜儀（XPS，K-Alpha，美國(guó)塞默飛公司）。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 臭氧氧化反應(yīng)

取500 mL廢水樣置于1000 mL玻璃瓶中，利用蠕動(dòng)泵使廢水樣定量通過(guò)進(jìn)水口而進(jìn)入玻璃管中，然后經(jīng)出水口流回至玻璃瓶，形成循環(huán)體系。O3/O2混合氣體通過(guò)進(jìn)氣口導(dǎo)入玻璃管中，經(jīng)曝氣頭曝氣后可使O3/O2混合氣體充分分散在廢水中，未溶解或溶出的O3/O2混合氣體順著出氣口流入KI溶液中被充分吸收［4］。臭氧氧化反應(yīng)裝置及工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 臭氧氧化反應(yīng)裝置及工藝流程Fig.1 Reaction deviceand processof ozoneoxidation

1.4.2 水質(zhì)指標(biāo)的檢測(cè)

水樣pH值、EC值、SS含量分別按照GB 6920—1986《水質(zhì)pH值的測(cè)定 玻璃電極法》、GB 6908—2008《水質(zhì)電導(dǎo)率的測(cè)定電導(dǎo)儀法》及GB 11901—1989《水質(zhì)懸浮物的測(cè)定重量法》測(cè)定；色度按照GB 11903—1989《水質(zhì)色度的測(cè)定鉑鈷比色法》和APHA鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定；CODCr按照HJ 828—2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》測(cè)定。

1.4.3 摻氮活性炭負(fù)載催化劑的制備

摻氮活性炭的制備分為炭化、摻氮改性以及活化3個(gè)過(guò)程：木質(zhì)素磺酸鈉在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)于105℃烘至絕干，然后移至剛玉方舟中，與剛玉方舟一同放入管式爐中于500℃炭化1 h；按質(zhì)量比1∶3稱取炭化后的木質(zhì)素磺酸鈉與KOH，加入適量水?dāng)嚢?2 h后，再加入與炭化后的木質(zhì)素磺酸鈉同等質(zhì)量的尿素，繼續(xù)攪拌2 h，于105℃下干燥并研磨，然后置于管式爐中850℃下活化1 h。采用1 mol/L的稀鹽酸溶液浸漬活化后的木質(zhì)素磺酸鈉12 h后，用超純水洗至中性并于105℃下烘干。

分 別 以Ni（NO3）2·6H2O、Mg（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Mn（NO3）2、Cu（NO3）2·3H2O等金屬鹽為前驅(qū)體、摻氮活性炭為載體，采用浸漬法制備了前驅(qū)體金屬元素質(zhì)量百分比為10%［19］的5種催化劑。具體工藝為：配制不同的硝酸鹽溶液，加入制備好的摻氮活性炭，浸漬攪拌4 h，超聲2 h，置于105℃烘箱中干燥，最后在管式爐中于500℃煅燒3 h，冷卻后備用。在整個(gè)制備過(guò)程中，管式爐采用高純氬為保護(hù)氣且其流速均為300～400 mL/min、管式爐升溫速率均為10℃/min。

1.4.4 催化劑表征

SEM-EDS分析：采用SEM對(duì)催化劑進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)測(cè)定，同時(shí)使用EDS測(cè)定催化劑表面主要元素分布。

XRD分析：測(cè)定催化劑物相組成，采用Cu靶，掃描角度2θ=5°～90°，掃描速率2°/min。

XPS分析：測(cè)定催化劑表面的化學(xué)組成和各元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，采用Al靶，Kα射線。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化工藝優(yōu)化研究

2.1.1 臭氧發(fā)生量對(duì)臭氧氧化效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間30 min、廢水循環(huán)速率400 mL/min、溫度為室溫（18.5℃）、pH值為原廢水pH值的條件下，探討了臭氧發(fā)生量對(duì)臭氧氧化效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 臭氧發(fā)生量對(duì)臭氧氧化效果的影響Fig.2 Effect of ozone intake on ozone oxidation

由圖2可知，當(dāng)臭氧發(fā)生量為3 g/h，廢水CODCr去除率相較臭氧發(fā)生量為0、1 g/h時(shí)的CODCr去除率顯著提高，繼續(xù)增大臭氧發(fā)生量，廢水CODCr去除率增長(zhǎng)速率減緩。這可能是因?yàn)椋孩俪跏紩r(shí)廢水中不含臭氧，因此臭氧會(huì)因?yàn)闈舛炔疃鴿B入液相中；臭氧發(fā)生量增加后，液相中的臭氧濃度也不斷增加，隨后廢水中的臭氧逐漸飽和，使得廢水中的CODCr去除率增長(zhǎng)速率開(kāi)始減緩；②造紙廢水中的有機(jī)污染物多數(shù)難以降解［20］，即使增加臭氧發(fā)生量至5和7 g/h時(shí)，產(chǎn)生的·OH很難在短時(shí)間內(nèi)迅速將大分子有機(jī)污染物降解為小分子化合物或者完全礦化。臭氧發(fā)生量為3～7 g/h，廢水的CODCr去除率為70%～80%。

隨著臭氧發(fā)生量的增加，廢水色度明顯降低，這主要是由于臭氧氧化破壞了廢水中有機(jī)污染物分子顯色基團(tuán)的不飽和化學(xué)鍵，減少了廢水中的顯色反應(yīng)［21］。臭氧發(fā)生量為3 g/h時(shí)，廢水色度遠(yuǎn)低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

綜合考慮安全因素、工廠運(yùn)行成本以及去除效果，選定臭氧發(fā)生量為3 g/h進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。臭氧發(fā)生量3 g/h對(duì)應(yīng)的臭氧濃度約為35～40 mg/L。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧氧化效果的影響

在臭氧發(fā)生量3 g/h、廢水循環(huán)速率400 mL/min、溫度為室溫（15.2℃）、pH值為原廢水pH值的條件下，探討了反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧氧化效果的影響，實(shí)驗(yàn)從廢水第一次循環(huán)起開(kāi)始計(jì)時(shí)，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)臭氧氧化效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on ozone oxidation

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，造紙廢水的色度整體呈下降趨勢(shì)，CODCr去除率整體呈上升趨勢(shì)，這基本符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過(guò)程中CODCr去除率的增長(zhǎng)速率呈先快速增長(zhǎng)后緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理，反應(yīng)速率與底物濃度直接相關(guān)，本研究中反應(yīng)底物是溶于水的臭氧及其活化產(chǎn)物·OH和有機(jī)污染物，當(dāng)臭氧飽和時(shí)，影響反應(yīng)速率的因素是可與臭氧及其活化產(chǎn)物·OH反應(yīng)的有機(jī)污染物濃度，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，該部分有機(jī)污染物濃度逐漸降低，因此反應(yīng)速率相比實(shí)驗(yàn)初始階段有所減緩。

廢水色度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)明顯降低，這主要是因?yàn)檠娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可使廢水中的不飽和有機(jī)污染物充分降解，減少了廢水中的顯色反應(yīng)。

反應(yīng)時(shí)間為40～60 min時(shí)，廢水色度低于10 C.U.，CODCr去除率穩(wěn)定在60%～70%。因此，確定反應(yīng)時(shí)間為40 min進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)臭氧氧化效果的影響

臭氧氧化反應(yīng)一般在室溫下進(jìn)行，但對(duì)于工廠而言，冬季與夏季的溫差比較明顯，因此將反應(yīng)溫度作為變量。由于臭氧的不穩(wěn)定性和選擇性，在過(guò)低或過(guò)高溫度下，臭氧不易分解為·OH，難以去除廢水中難降解的有機(jī)污染物［21］。在臭氧發(fā)生量3 g/h、反應(yīng)時(shí)間40 min、廢水循環(huán)速率400 mL/min、pH值為原廢水pH值的條件下，根據(jù)南方地區(qū)的冬季與夏季溫度設(shè)定反應(yīng)溫度為10、20、30、40、50℃，以探究反應(yīng)溫度對(duì)臭氧氧化效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)臭氧氧化效果的影響Fig.4 Effect of reaction temperatureon ozoneoxidation

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，CODCr去除率的增長(zhǎng)速率呈先快速增長(zhǎng)后緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)。根據(jù)阿倫尼烏斯方程，在臭氧與廢水中有機(jī)污染物的反應(yīng)中，升高反應(yīng)溫度可以提高化學(xué)反應(yīng)速率，所以CODCr去除率上升較快；但是繼續(xù)升高溫度，臭氧的分解速率將加快，溶解度會(huì)降低，從而降低了反應(yīng)體系中臭氧的有效濃度，一定程度上減緩了化學(xué)反應(yīng)速率，所以在溫度較高時(shí)CODCr去除率的增長(zhǎng)速率會(huì)減緩。同時(shí)，由于臭氧氧化有機(jī)污染物的反應(yīng)屬于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在降解有機(jī)污染物的同時(shí)也會(huì)對(duì)其氧化反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進(jìn)行深度氧化，消耗廢水中的臭氧，從而減緩了目標(biāo)有機(jī)污染物的降解速率［22］，使得CODCr去除率的增長(zhǎng)速率減緩。廢水在室溫下可達(dá)20～40℃，通過(guò)臭氧氧化技術(shù)可使CODCr去除率基本穩(wěn)定在80%及以上。50℃時(shí)的CODCr去除率高達(dá)90.0%，但即使地處廣東省，廢水也很難達(dá)到此溫度，需額外消耗能源，故不宜選用50℃為反應(yīng)溫度。

廢水色度隨反應(yīng)溫度的升高呈波動(dòng)狀態(tài)，這是因?yàn)樵谀骋粶囟认?，臭氧降解有機(jī)污染物的同時(shí)產(chǎn)生了具有發(fā)色基團(tuán)的中間產(chǎn)物，且中間產(chǎn)物在該溫度下不能夠進(jìn)一步分解，從而導(dǎo)致廢水色度有所上升。在20～40℃時(shí)，通過(guò)臭氧氧化技術(shù)可使廢水色度維持在10 C.U.以下。

綜上所述，選定反應(yīng)溫度40℃進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，在實(shí)際處理廢水過(guò)程中無(wú)需調(diào)節(jié)溫度。

2.1.4 廢水pH值對(duì)臭氧氧化效果的影響

不同pH值下，臭氧氧化處理廢水的機(jī)理也不同。在臭氧發(fā)生量3 g/h、反應(yīng)時(shí)間40 min、廢水循環(huán)速率400 mL/min、反應(yīng)溫度為40℃條件下，探討廢水pH值對(duì)臭氧氧化效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 廢水pH值對(duì)臭氧氧化效果的影響Fig.5 Effect of pH value on ozone oxidation

由圖5可知，廢水pH值＜7時(shí)，臭氧氧化處理后色度低，但CODCr去除率偏低，不符合廢水回用或排放要求；廢水pH值=7時(shí)，臭氧氧化處理后色度接近于0，CODCr去除率達(dá)79.9%，且處理后廢水pH值為8.5，均符合《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）中的要求；廢水pH值＞7時(shí)，臭氧氧化處理后色度更低，CODCr去除率較高，其中pH值為9時(shí)，經(jīng)臭氧氧化處理后廢水pH值（6～9）達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，但是pH調(diào)節(jié)劑會(huì)引入Na+，從而提高廢水的EC值。

當(dāng)廢水pH值＜4時(shí)，臭氧在水溶液中的分解可忽略不計(jì)，其反應(yīng)主要是溶解于廢水中的臭氧分子與廢水中還原性物質(zhì)的直接反應(yīng)；當(dāng)廢水pH值＞6時(shí)，臭氧氧化主要是以間接反應(yīng)為主，根據(jù)臭氧活化反應(yīng)方程式可知：

該反應(yīng)中臭氧進(jìn)行分解反應(yīng)，生成氧化性很強(qiáng)的·OH，其可以無(wú)選擇性地將廢水中的大部分有機(jī)污染物氧化，臭氧在廢水中的分解速率隨著其pH值的提高而加快［23］。所以在中性及堿性環(huán)境下，廢水中的有機(jī)污染物可很好地被臭氧氧化，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

綜上所述，原廢水的pH值在7～8波動(dòng)，呈弱堿性，臭氧氧化處理效果好且不會(huì)引入其他離子，所以選定原廢水的pH值進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.1.5 廢水循環(huán)速率對(duì)臭氧氧化效果的影響

廢水循環(huán)速率決定了實(shí)際處理過(guò)程中單位時(shí)間內(nèi)處理的廢水量。在臭氧發(fā)生量3 g/h、反應(yīng)時(shí)間40 min、反應(yīng)溫度40℃、pH值為原廢水pH值的條件下，探討了廢水循環(huán)速率對(duì)臭氧氧化效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，廢水循環(huán)速率對(duì)廢水CODCr去除率影響不大，對(duì)色度稍有影響。這可能是因?yàn)闊o(wú)論是廢水循環(huán)速率較慢時(shí)通過(guò)延長(zhǎng)臭氧與廢水的接觸時(shí)間使得更多臭氧溶于廢水中，還是循環(huán)速率較快時(shí)通過(guò)廢水的循環(huán)次數(shù)從而溶解更多臭氧，這兩者導(dǎo)致的結(jié)果是單位廢水中臭氧的溶解量相近，使得臭氧氧化處理后的效果相近。結(jié)合色度、CODCr去除率以及設(shè)備維護(hù)的考慮，選擇廢水循環(huán)速率為500 mL/min進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

2.2 臭氧催化氧化處理工藝研究

2.2.1 不同單金屬催化劑催化臭氧氧化處理造紙廢水

在最優(yōu)臭氧氧化工藝條件（臭氧發(fā)生量3 g/h、反應(yīng)時(shí)間40 min、反應(yīng)溫度40℃、pH值為原廢水pH值及廢水循環(huán)速率500 mL/min，此工藝條件下廢水色度可降至5 C.U.以下，CODCr去除率為86.9%）下，探究不同單金屬催化劑催化臭氧氧化處理造紙廢水的效果，結(jié)果如圖7所示。催化劑的投入量為2 g/L［24］。

由圖7可知，鎳基催化劑（Ni@AC）可使臭氧催化氧化造紙廢水的CODCr去除率達(dá)91.7%。這是因?yàn)镹i@AC可提高臭氧分解速率，生成氧化性更強(qiáng)、非選擇性的·OH。單金屬催化劑協(xié)同臭氧氧化可使造紙廢水的CODCr降至很低，遠(yuǎn)低于國(guó)家排放限值，使廢水達(dá)到回用要求。

圖7 不同單金屬催化劑催化臭氧氧化的效果Fig.7 Effect of different singlemetal catalysts on ozoneoxidation

2.2.2 單金屬催化劑的表征

對(duì)Ni@AC進(jìn)行SEM-EDS表征，結(jié)果如圖8所示。由圖8（a）～圖8（d）可知，Ni@AC具有多孔道結(jié)構(gòu)，這是由于：①經(jīng)KOH活化后的炭材料出現(xiàn)了較多的結(jié)構(gòu)缺陷，表面形成了大量的孔；②炭材料表面的結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)被去除，從而形成孔結(jié)構(gòu)［25］。

由圖8（e）可知，Ni@AC中的C、O、N、Ni元素在整個(gè)結(jié)構(gòu)中均勻分布，證實(shí)了金屬的高分散性和Ni元素的存在［26］，進(jìn)一步驗(yàn)證了Ni@AC的成功制備。

圖8 (a)～(d)Ni@AC在不同放大倍數(shù)下的SEM圖；(e)Ni@AC的C、N、O、Ni元素EDS面掃描圖Fig.8 (a)～(d)SEMimagesof Ni@ACat different magnifications;(e)EDSelement mappingimagesof C、N、O、Niof Ni@AC

為進(jìn)一步確定產(chǎn)物的化學(xué)組分及結(jié)構(gòu)，對(duì)Ni@AC進(jìn)行XPS表征，使用C 1s軌道（284.8 eV）對(duì)圖譜進(jìn)行校核并進(jìn)行了分峰處理，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，在結(jié)合能為873.8和856.0 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)Ni 2p1/2和Ni 2p3/2軌道，最終產(chǎn)物以Ni2+的形式存在。位于結(jié)合能881.8和861.5 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)的是Ni 2p的一對(duì)衛(wèi)星峰（Satellite）［27］。

圖9 Ni@AC的XPS譜圖Fig.9 XPSspectrumof Ni@AC

Ni@AC的XRD譜圖如圖10所示。由圖10可知，在2θ=21.0°和43.0°附近的寬峰歸屬于碳的（002）和（100）峰［28］，表明多孔碳的無(wú)定型碳結(jié)構(gòu)［26，29］。在2θ=37.3°、43.4°、63.0°、75.6°和79.6°處的特征峰分別對(duì)應(yīng)NiO晶體的（111）（200）（220）（311）和（222）特征衍射峰［30］，PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)的是NiO（PDF 44-1159）［31］。這也驗(yàn)證了Ni@AC的成功制備，也表明在臭氧催化氧化過(guò)程中發(fā)揮實(shí)際作用的是NiO。

圖10 Ni@AC的XRD譜圖Fig.10 XRDspectrumof Ni@AC

3 結(jié)論

3.1 利用臭氧氧化法對(duì)造紙廠二級(jí)生物處理出水進(jìn)行深度處理，采用控制變量法，分別探究臭氧發(fā)生量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、廢水pH值、廢水循環(huán)速率對(duì)造紙廢水CODCr去除率以及色度的影響，并得出最優(yōu)臭氧氧化工藝：臭氧發(fā)生量3 g/h，反應(yīng)時(shí)間40 min，反應(yīng)溫度為40℃，pH值為原廢水pH值，廢水循環(huán)速率為500 mL/min，此工藝條件下處理后廢水色度可降至5 C.U.以下，CODCr去除率為86.9%。

3.2 考察了以不同金屬鹽為前驅(qū)體、摻氮活性炭（AC）為載體的催化劑協(xié)同臭氧氧化處理造紙廢水效果的影響。結(jié)果表明，Ni@AC在降解廢水CODCr方面尤為突出，去除率高達(dá)91.7%。對(duì)Ni@AC進(jìn)行掃描電子顯微鏡-能譜（SEM-EDS）、X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）等表征，結(jié)果表明，Ni@AC具有多孔道結(jié)構(gòu)且各元素分布均勻，在催化氧化過(guò)程中發(fā)揮實(shí)際作用的是NiO。