＊韓李旺 劉義

（國能新疆化工有限公司 新疆 831400）

1.前言

透明聚丙烯具有質(zhì)輕、價廉、表面光澤度以及透明度高等特點(diǎn)，目前已經(jīng)被廣泛用于醫(yī)療器械、透明包裝及一次性餐具等生活用品中?，F(xiàn)階段，透明聚丙烯市場需求量增長較快，一般比聚丙烯總體需求量高2%～3%，特別像美國和日本等發(fā)達(dá)國家，其中美國透明聚丙烯的消費(fèi)增長率比普通聚丙烯高7%～9%。我國透明聚丙烯的研發(fā)起步較晚，但隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對透明聚丙烯需求日益劇增，2013年國內(nèi)消費(fèi)量達(dá)到70萬噸，占普通PP總量的比例約為4%，2016年我國透明PP消費(fèi)量已增長至120萬噸，成為PP產(chǎn)品中增長最快的產(chǎn)品之一[1-2]。

目前人們通過和乙烯共聚、采用茂金屬催化劑以及添加成核劑等方式來制備透明聚丙烯。由于采用茂金屬催化劑成本高，因此在共聚聚丙烯中添加成核劑來綜合提高其透明和力學(xué)性能已成為透明聚丙烯最常用的方法，現(xiàn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于石油基透明聚丙烯的制備當(dāng)中[3]。此外，近年來隨著煤制烯烴工業(yè)的不斷完善和發(fā)展，煤基聚丙烯大量上市，大大緩解了石油基聚烯烴產(chǎn)量受制于我國石油資源匱乏的情況，為聚烯烴的高性能化提供了豐富的原料。因此，基于煤基聚丙烯通過成核劑改性進(jìn)行高透明聚丙烯的研究和開發(fā)是符合我們能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的必然。

煤基聚丙烯和石油基聚丙烯在分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能、力學(xué)性能方面有一定差異，目前雖然成核劑在石油基聚丙烯中得到了廣泛應(yīng)用，且技術(shù)也比較成熟，但在煤基聚丙烯中的研究和應(yīng)用還鮮有報道，很多技術(shù)問題還未完全研究清楚。因此，本文選擇了磷酸鹽類成核劑NA-21、山梨醇類成核劑NA-98和NX8000K等聚有代表性的聚丙烯透明成核劑，通過熔融共混的方式制備成核透明煤基聚丙烯，研究其結(jié)晶、透明和力學(xué)等性能，為成核劑在煤基聚丙烯中應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)。

2.實(shí)驗(yàn)部分

(1)實(shí)驗(yàn)原料

K4860H聚丙烯粉料，工業(yè)品，國能新疆化工有限公司；抗氧劑1010，抗氧劑168，工業(yè)品，德國巴斯夫有限公司；硬脂酸鈣，工業(yè)品，神華上海研究院提供；NA-21，工業(yè)品，日本ADK公司；NA-98，工業(yè)品，廣州呈和科技有限公司；NX8000K，工業(yè)品，美國美利肯公司。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，HT-30，南京橡塑機(jī)械廠有限公司；注塑機(jī)，CJ80E，廣州震德塑料機(jī)械有限公司；差式掃描量熱儀，Q2000，美國TA公司；萬能電子實(shí)驗(yàn)機(jī)，CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJJD-5，承德市金建檢測儀器有限公司；霧度儀，WGT-S，上海精密科學(xué)儀器有限公司；熔體流動速率儀，MI-4，德國高特福公司。

(3)成核聚丙烯樣品制備

稱取一定量的抗氧劑、縛酸劑和成核劑與聚丙烯粉料進(jìn)行充分混合，混合均勻后置于雙螺桿擠出機(jī)當(dāng)中進(jìn)行擠出造粒，擠出機(jī)2區(qū)、3區(qū)、4區(qū)、5區(qū)、6區(qū)、7-1區(qū)、7-2區(qū)溫度分別為200℃、220℃、230℃、230℃、230℃、230℃、210℃，將擠出的聚丙烯顆粒晾干，并進(jìn)行注塑，得到性能測試標(biāo)準(zhǔn)樣條，在23℃的條件下恒溫放置48h以上備用。

(4)表征測試

通過差示掃描量熱儀（DSC）來研究聚丙烯樣品的結(jié)晶峰值溫度、結(jié)晶起始溫度、熔融溫度、結(jié)晶焓等。DSC儀器提前使用銦校正，稱量樣品質(zhì)量3～5mg置于鋁制樣品皿當(dāng)中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，以50℃/min升溫速率快速升溫到200℃，恒溫5min以消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至40℃，再以10℃/min升溫速率升至200℃。其中結(jié)晶度（Xc）采用公式（1）進(jìn)行計(jì)算：

式中，ΔHm，二次熔融時焓值，單位J/g；ΔHf，完全熔融時焓值，取值209J/g；Xc，結(jié)晶度，單位%。

拉伸性能和彎曲性能的測試采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，沖擊性能的測試采用簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)。拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040-2006標(biāo)準(zhǔn)測試，拉伸速率為1mm/min；彎曲性能按照GB/T 9341-2008標(biāo)準(zhǔn)測試，彎曲速率為2mm/min；沖擊性能按照GB/T 1043.1-2008標(biāo)準(zhǔn)測試，擺錘為1J。

霧度采用透光率霧度測試儀，按照ASTM D-1003進(jìn)行測試，樣片厚度1mm。

熔體流動速率（MFI）采用熔體流動速度測定儀，按照ASTM-1238進(jìn)行測試，擠出溫度230℃，載荷2.16kg，口模2.095mm。

3.結(jié)果與討論

(1)不同類型成核劑對聚丙烯K4860H透明性能的影響

霧度是衡量材料透明性的重要指標(biāo)，是半透明材料及透明材料的重要參數(shù)，因此增強(qiáng)材料透明性的重點(diǎn)在于降低材料的霧度。圖1為三種成核劑對聚丙烯K4860H霧度的影響。由圖1可知，純聚丙烯K4860H的霧度為71.3%，添加成核劑后，其霧度大幅下降，這主要是因?yàn)殡S著成核劑用量的增加，聚丙烯熔體體系中的成核質(zhì)點(diǎn)增加，結(jié)晶尺寸減小，球晶半徑顯著降低，從而使得聚丙烯的透明性提高。此外，隨著成核劑濃度的增加，三種成核聚丙烯的霧度出現(xiàn)不同程度的下降。其中，磷酸鹽成核劑NA-21的用量增加對聚丙烯的霧度影響不大，當(dāng)其濃度由1500ppm增加2500ppm時，其所改性聚丙烯PP/NA-21的霧度僅僅從20.5%降至18.3%。這可能是因?yàn)镹A-21的熔點(diǎn)較高，其自身分散性對成核性能影響明顯，高濃度下，成核劑團(tuán)聚促使成核作用有限。

圖1 成核劑對聚丙烯K4860H霧度的影響

與之相比，山梨醇類成核劑NA-98和NX8000K的增透效果更加明顯，并且其所改性聚丙烯的霧度值隨濃度變化更加明顯，其中NA-98用量僅為1500ppm時，其所改性聚丙烯的霧度就可以達(dá)到14.8%，而當(dāng)NA-98的用量為2500ppm時，其成核聚丙烯體系PP/NA-98的霧度可以降至10.5%，相對于純PP材料降低幅度達(dá)到85%。而最新一代的透明成核劑NX8000K的濃度增加對其增透作用的影響最為明顯，當(dāng)其用量從1500ppm提升到2500ppm時，可以使得聚丙烯的霧度從 25.3%降低到8.2%，與純PP材料相比，霧度降低了88.5%，體現(xiàn)出優(yōu)良的增透作用。這可能是由于這兩種成核劑作為有機(jī)成核劑與聚丙烯具有一定的相容性，并且NX8000K主要成分山梨醇分子上短的飽和碳鏈的存在，增加了成核劑和聚丙烯的相容性，能夠促使其在聚丙烯當(dāng)中進(jìn)行更好的分散，因此NX8000K成核劑在較高的濃度下體現(xiàn)出更為優(yōu)良的增透作用。

(2)成核劑對聚丙烯K4860H力學(xué)性能的影響

圖2為三種成核劑對共聚聚丙烯K4860H拉伸性能的影響。由圖2可知，純聚丙烯K4860H的拉伸強(qiáng)度為23.6MPa，添加成核劑后，成核改性后聚丙烯的拉伸強(qiáng)度均有一定程度的提高。其中，添加1500ppm磷酸鹽類成核劑NA-21時，PP/NA-21的拉伸強(qiáng)度增加到了26.9MPa，相比純K4860H提高了14%，但隨著NA-21用量的增加其所改性聚丙烯的拉伸強(qiáng)度并未增加，這主要是因?yàn)镹A-21在聚丙烯熔體中已經(jīng)達(dá)到飽和濃度。而添加山梨醇成核劑NX8000K后，改性聚丙烯的拉伸強(qiáng)度隨成核劑用量增加提高，但提高幅度很小，并且成核改性后聚丙烯拉伸強(qiáng)度的大小和NA-21成核聚丙烯相差不大。但是，當(dāng)添加山梨醇成核劑NA-98時，經(jīng)其改性后聚丙烯的拉伸強(qiáng)度提升幅度最大，僅添加1500ppm時，K4860H的拉伸強(qiáng)度提高至27.6MPa，且隨著用量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸提高，當(dāng)用量增加到2500ppm時，其所改性聚丙烯的拉伸強(qiáng)度提高至29.1MPa，相比于純K4860H提高了28.1%。

圖2 成核劑對聚丙烯K4860H拉伸性能的影響

圖3為三種成核劑對聚丙烯K4860H彎曲性能的影響。由圖3可知，純聚丙烯K4860H的彎曲模量為798MPa，添加三種成核劑后改性聚丙烯的彎曲模量均大幅提高，其中，添加1500ppm磷酸鹽成核劑NA-21后，其所改性聚丙烯的彎曲模量增加到了1046MPa，與純K4860H相比增加了31.1%，但隨著NA-21用量的增加，改性聚丙烯的彎曲模量卻基本不變，這與改性聚丙烯拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律一致。與NA-21相比，添加1500ppm山梨醇類成核劑NA-98后，成核聚丙烯體系的彎曲模量增加至1022MPa，增幅不如NA-21，但是，隨著NA-98用量的增加，改性聚丙烯的彎曲模量逐漸提高，當(dāng)添加量為2500ppm時，其所改性聚丙烯的彎曲模量增加至1090MPa，與純K4860H相比，增加了36.6%，同樣地，隨著山梨醇成核劑NX8000K用量的增加，所改性聚丙烯的彎曲模量逐漸增加，但是增加幅度沒有NA-98的大，當(dāng)NX8000K添加量為2500ppm時，其所改性聚丙烯的彎曲模量才為1024MPa，但仍比純K4860H增加了28.1%，說明山梨醇類成核劑不但能大幅降低K4860H的霧度，而且能大幅提高其剛性。

圖3 成核劑對聚丙烯K4860H彎曲性能的影響

圖4為三種成核劑對聚丙烯K4860H沖擊性能的影響。由圖4可知，純聚丙烯K4860H的沖擊強(qiáng)度為3.1kJ/m2，添加成核劑后，成核聚丙烯的沖擊強(qiáng)度均有了一定幅度的提升，其中，當(dāng)添加1500ppm的NA-21時，其所改性聚丙烯的沖擊強(qiáng)度增加至3.6kJ/m2，但隨著NA-21用量增加，其所改性聚丙烯的沖擊強(qiáng)度變化不大。與之相比，添加山梨醇成核劑同樣提升了聚丙烯K4860H的沖擊強(qiáng)度，但隨著成核劑用量增加，兩種成核劑所改性聚丙烯的沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)了相反的變化趨勢。當(dāng)添加NA-98時，隨著成核劑用量的增加改性聚丙烯的沖擊強(qiáng)度逐漸降低，在用量為1500ppm時達(dá)到最大，沖擊強(qiáng)度最大值為4.2kJ/m2，與純K4860H相比提升了35.5%。盡管如此，各用量下改性聚丙烯的沖擊強(qiáng)度也比磷酸鹽成核劑NA-21的高。而添加NX8000K后，其所改性聚丙烯的沖擊強(qiáng)度隨著成核劑用量增加而逐漸增加，當(dāng)NX8000K的用量為2500ppm時，改性聚丙烯PP/NX8000K的沖擊強(qiáng)度提高到了4.2kJ/m2。因此，對無規(guī)共聚聚丙烯K4860H來說，成核劑不但能夠改善其霧度，而且對聚丙烯的剛性和韌性均有不同程度的提高，很好的保持了聚丙烯的剛韌平衡，這可能是因?yàn)橄啾染劬郾?，成核劑能夠使得改性后的無規(guī)共聚聚丙烯球晶界面更不明顯，球晶與球晶的結(jié)合更為緊密的緣故[4]。

圖4 成核劑對聚丙烯K4860H沖擊性能的影響

(3)成核劑對K4860H熔融結(jié)晶性能的影響

共聚聚丙烯由于在聚合時添加了乙烯等破壞了聚丙烯的規(guī)整性，使聚丙烯晶體微細(xì)化和均一化，從而提高了其透明性[5]，但單純聚丙烯還不能達(dá)到使用要求，因此，必須在使用過程中添加成核劑，使改性聚丙烯的結(jié)晶晶粒進(jìn)一步細(xì)化，提高其結(jié)晶溫度，縮短結(jié)晶時間，進(jìn)而提高改性聚丙烯的力學(xué)性能。綜合三種成核劑對K4860H霧度和力學(xué)性能的影響，選取2500ppm濃度下改性聚丙烯的結(jié)晶和熔融進(jìn)行比較。

表1 2500ppm成核劑濃度的改性聚丙烯K4860H熔融結(jié)晶數(shù)據(jù)

圖5為三種成核劑改性聚丙烯的熔融結(jié)晶曲線。由圖5（a）可知，純PP的結(jié)晶峰溫度（Tc）和起始結(jié)晶溫度（To）分別為111.6℃和114.9℃，半峰寬（To-Tc）較寬，這是因?yàn)镻P鏈段的擴(kuò)散運(yùn)動和自成核作用在冷卻過程中形成的結(jié)晶峰，是一個均相成核的過程，結(jié)晶速度慢，結(jié)晶溫度低。當(dāng)加入磷酸鹽類成核劑NA-21后，其所改性聚丙烯的Tc和To顯著提高，半峰寬（To-Tc）明顯減小，這是因?yàn)榱姿猁}成核劑能夠促使聚丙烯K4860H異相成核，加快聚丙烯結(jié)晶，縮短結(jié)晶時間。而當(dāng)加入山梨醇類成核劑NA-98和NX8000K后，雖然其半峰寬（To-Tc）并未明顯減小，但所改性聚丙烯的Tc和To相比NA-21提高更大，其結(jié)晶峰溫度提高到了123.8℃，表明山梨醇類成核劑更有利于提高聚丙烯的結(jié)晶溫度，這與其對K4860H霧度的影響規(guī)律一致。另外，純K4860H的結(jié)晶度為36.8%，添加成核劑后，其所成核改性聚丙烯的結(jié)晶度均有不同程度的提高，但提高幅度并不大，說明成核劑的作用更多體現(xiàn)在細(xì)化球晶尺寸方面。

圖5 2500ppm成核劑濃度的改性聚丙烯熔融結(jié)晶曲線

聚合物結(jié)晶過程中，不同鏈段狀態(tài)（折疊鏈、伸直鏈等）、晶體結(jié)構(gòu)和不同的熔融環(huán)境等都會導(dǎo)致多重熔融峰的現(xiàn)象。圖5（b）為三種成核劑改性聚丙烯的結(jié)晶曲線。由圖可知，純PP在143～150℃的高溫區(qū)和137～138℃的低溫區(qū)（圖中虛線所示）都出現(xiàn)了熔融峰，相比高溫區(qū)的熔融峰，低溫區(qū)的熔融峰相對較弱，被認(rèn)為是γ晶型的熔融峰，高溫區(qū)的熔融峰被認(rèn)為是α晶型的熔融峰。當(dāng)添加成核劑后，成核聚丙烯均出現(xiàn)了兩個熔融峰，但低溫區(qū)的熔融峰強(qiáng)度明顯降低，而高溫區(qū)的熔融峰強(qiáng)度變強(qiáng)，且向更高溫方向移動，說明添加成核劑有利于主峰α晶型聚丙烯的形成，不利于γ晶型聚丙烯的形成。

(4)成核劑對聚丙烯K4860H熔體流動性能的影響

高分子材料的熔體流動狀態(tài)與自身分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與加工溫度、剪切速率和添加劑等有關(guān)，較為簡便的表征方法是測試其熔體流動指數(shù)（MFI）。圖6為三種成核劑對K4860H熔融指數(shù)的影響，從圖6中可知，添加不同成核劑后，成核聚丙烯的MFI較純K4860H得到了提高，但總體提高幅度很小，這說明添加成核劑無需調(diào)整聚丙烯的加工工藝。

圖6 成核劑對聚丙烯K4860H熔融指數(shù)的影響

4.小結(jié)

（1）三種成核劑均可大幅降低聚丙烯K4860H的霧度，且隨著成核劑濃度的增加，K4860H的霧度逐漸降低。其中山梨醇類成核劑較磷酸鹽成核劑的增透效果好，當(dāng)用量為2500ppm時，NA-98使K4860H的霧度降低到11%，NX8000K降低至8.2%。

（2）添加成核劑后K4860H的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能指標(biāo)均有不同程度的提高，但提高幅度和濃度效應(yīng)各不相同。其中山梨醇成核劑NA-98提升幅度最大。

（3）三種成核劑均有利于K4860H結(jié)晶性能的提升，磷酸鹽成核劑有利于提高結(jié)晶溫度，結(jié)晶度和降低半峰寬。而山梨醇類成核劑并未降低其半峰寬，但可使K4860H的Tc和To相比NA-21提高更多。其結(jié)晶峰溫度提高到了123.8℃。另外，添加成核劑有利于α晶型聚丙烯的形成，不利于γ晶型聚丙烯的形成。

（4）添加不同成核劑后，成核聚丙烯的MFI變化不大，無需對聚丙烯加工工藝進(jìn)行調(diào)整。