張國凱，王樂心，李亞男*

（1.中海國亞環(huán)保工程有限公司，山西 太原 030012；2.太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西 晉中 030600）

焦化廢水是一種以高濃度有機(jī)物為主、無機(jī)顆粒和多種離子并存的復(fù)合型廢水，其中包含了大量的多環(huán)芳烴（PAHs）、雜環(huán)類化合物、酚類物質(zhì)、小粒徑煤顆粒物和多種陰離子、陽離子[1]。焦化廢水中難降解有機(jī)物的有效降解和礦化是廢水處理的一個難題，不僅直接影響到尾水中COD 值的大小，也是導(dǎo)致廢水處理流程長、費用高的主要因素之一。

Fe（Ⅵ）/Fenton 體系發(fā)揮了高鐵酸鉀和Fenton氧化法各自的優(yōu)勢，一方面，合理利用Fe（Ⅵ）氧化廢水中的有機(jī)物產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）催化雙氧水產(chǎn)生羥基自由基·OH，形成類Fenton 反應(yīng)，另一方面，能有效利用過程中產(chǎn)生的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ），在發(fā)揮高價態(tài)鐵離子高氧化性的同時提高羥基自由基的使用效率，并有效利用了Fe（Ⅲ）的絮凝作用[2-4]。

目前，F(xiàn)e（Ⅵ）/Fenton 體系已用于氧化烴類、除草劑類、鹽酸、硝酸、硫酸、鹵化劑以及無機(jī)顆粒物[2-5]，研究表明，該體系能有效礦化有機(jī)物，且具有處理效率高、初始成本低的技術(shù)優(yōu)勢。而該方法是否可用于焦化廢水中PAHs 和氟離子的協(xié)同去除，目前尚未報道。本文擬選取焦化廢水中的典型三環(huán)類PAHs菲和氟離子為研究對象，考察不同pH 條件下Fe（Ⅵ）對菲的氧化去除，以及在弱酸性條件下該Fe（Ⅵ）/Fenton 體系對單獨菲、單獨氟離子以及菲與氟離子的協(xié)同去除效果，為焦化廢水處理技術(shù)的更新和研發(fā)提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：菲（PHE，純度97%）；高鐵酸鉀（純度≥95%）；過硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫酸鐵，乙腈、鹽酸羥胺、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、硼砂、鹽酸、硫酸等，分析純。

主要儀器：RF-6000 熒光分光光度計；78-1 恒溫磁力加熱攪拌器；PXS-F 氟離子計。

1.2 試驗溶液

菲儲備液：稱取0.005 3 g 菲，溶于乙腈并定容至100 mL，得到0.3 mmol/L 菲儲備液。

菲反應(yīng)液：取2 mL 菲儲備液，定容至100 mL 水（非緩沖溶液）或緩沖溶液中，得到1.1 mg/L 菲反應(yīng)液。其中，弱酸性（pH=5）和中性條件（pH=7）使用磷酸鹽緩沖溶液，堿性條件（pH=9）使用硼砂-鹽酸緩沖溶液。

Fe（Ⅵ）儲備液：稱取0.039 6 g 高鐵酸鉀，用pH=9 的硼砂-鹽酸緩沖溶液定容至100 mL，即得到2 mmol/L Fe（Ⅵ）儲備液，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3 試驗方法

1）Fe（Ⅵ）對菲的氧化實驗：分別考察堿性（pH=9）、中性（pH=7）和弱酸性（pH=5）條件下，緩沖溶液和非緩沖溶液中Fe（Ⅵ）對菲的氧化效果。室溫下，取配制好的菲反應(yīng)液置于250 mL 的燒杯中，加入高鐵酸鉀儲備液，n（PHE）∶n（K2FeO4）=1∶2[4]，攪拌，在固定的時間點取樣至加有0.5 mol/L 鹽酸羥胺溶液的離心管中以終止反應(yīng)，過濾，測定菲濃度。

2）Fe（Ⅵ）/Fenton 體系對菲的氧化實驗：室溫下，取配制好的菲反應(yīng)液（弱酸性為pH=5 的磷酸鹽緩沖溶液）置于250 mL 燒杯中，加入高鐵酸鉀儲備液反應(yīng)5 min，再加入Fenton 試劑反應(yīng)15 min，其中，n（PHE）∶n（K2FeO4）∶n（H2O2）=1∶2∶2，n（H2O2）∶n（FeSO4）=15∶1[2]，使用鹽酸羥胺終止反應(yīng)，過濾，測定菲濃度。

3）Fe（Ⅵ）/Fenton 體系氧化氟離子實驗：室溫、弱酸性條件下，稱取0.011 1g 氟化鈉加入pH=5 的100 mL 磷酸鹽緩沖溶液中，配制得到50 mg/L 的氟離子，置于250 mL 的燒杯中，加入高鐵酸鉀儲備液，在固定的時間點取樣，過濾，測定氟離子濃度。

4）Fe（Ⅵ）/Fenton 體系協(xié)同去除菲與氟離子實驗：室溫、弱酸性條件下，取配制好的菲反應(yīng)液（弱酸性為pH=5 的磷酸鹽緩沖溶液）100 mL 置于250 mL燒杯中，稱取0.011 1 g 氟化鈉加入到菲反應(yīng)液，使得溶液中氟離子質(zhì)量濃度為50 mg/L，加入高鐵酸鉀儲備液，在固定的時間點取樣，過濾，測定氟離子濃度及菲濃度。

1.4 分析方法及數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

菲濃度測定：采用熒光分光光度計，取Ex 波長250 nm，Em 波長300 nm～500 nm，步長3 nm，掃描速度2 000 nm·min-1[4]。

氟離子濃度測定：采用GB 7484—87 所示方法進(jìn)行檢測，緩沖液用檸檬酸三鈉配制，鹽酸調(diào)節(jié)pH。

每個樣品重復(fù)測定3 次，數(shù)據(jù)分析及圖形繪制采用OriginPro8.0 進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿性條件下Fe（Ⅵ）對菲的氧化

當(dāng)初始pH 值為9、Fe（Ⅵ）投加量為n（PHE）∶n（K2FeO4）=1∶2 時，考察堿性條件下硼砂-鹽酸緩沖溶液和非緩沖溶液體系中Fe（Ⅵ）對菲的氧化效果，如圖1?？梢?，在堿性條件下，高鐵酸鹽對菲的去除率最高為72%。反應(yīng)前30 s，F(xiàn)e（Ⅵ）快速氧化菲，且緩沖溶液體系中菲的去除率均大于非緩沖溶液體系中去除率10%以上，30 s 后緩沖溶液體系中菲的去除率大于非緩沖溶液中的約6%～8%。反應(yīng)時間段內(nèi)緩沖溶液體系中pH 一直維持在9，非緩沖體系中反應(yīng)末端pH=9.2。在pH=9 時，高鐵酸鹽的ORP 值0.70 V，高鐵酸鹽主要以的形式存在，存在的平衡式主要是解離常數(shù)pKa為7.23[7-8]。此時高鐵酸鹽的穩(wěn)定性最好，且與菲接觸時間較充足，使得堿性條件下菲的降解率較高。此外，硼砂緩沖溶液中，F(xiàn)e（Ⅴ）和Fe（Ⅳ）可能參與了菲的氧化，提高了高鐵酸鹽的氧化能力，從而增強了對菲的去除[9]。

圖1 pH 為9 時Fe（Ⅵ）對菲的氧化效果

2.2 中性條件下Fe（Ⅵ）對菲的氧化

當(dāng)初始pH 值為7、Fe（Ⅵ）投加量為n（PHE）∶n（K2FeO4）=1∶2 時，考察中性條件下磷酸鹽緩沖溶液和非緩沖溶液體系中Fe（Ⅵ）對菲的氧化效果，如圖2?？梢?，在中性條件小，高鐵酸鹽對菲的去除率最高為67%。反應(yīng)前3 s，F(xiàn)e（Ⅵ）即可快速氧化菲，且在反應(yīng)時間段內(nèi)緩沖溶液體系中菲的去除率均大于非緩沖溶液體系中的去除率。反應(yīng)過程中緩沖溶液體系中pH 值一直維持在7，而非緩沖體系中pH 變化較大，反應(yīng)末端pH 值為8.7，這一現(xiàn)象可能是由于Fe（Ⅵ）發(fā)生水解產(chǎn)生了。在pH=7 時，高鐵酸鹽主要以的形式存在，存在的平衡式主要是，解離常數(shù)為3.5[7-8]，因此其穩(wěn)定性較堿性條件差，加之水解反應(yīng)，使得對菲的降解速度快但最高降解率稍低于堿性條件。

圖2 pH 為7 時Fe（VI）對菲的氧化效果

需要注意的是，磷酸鹽緩沖溶液因具有穩(wěn)定溶液pH、對Fe（Ⅵ）氧化具有惰性、絡(luò)合Fe（Ⅲ）離子以減少其沉淀并有助于分析儀器的監(jiān)控等優(yōu)點而被廣泛使用[9-10]。它的加入提高了菲的降解效率，這可能由于磷酸鹽絡(luò)合了Fe（Ⅲ），相對減緩了Fe（Ⅲ）對Fe（Ⅵ）分解的影響，增加了Fe（Ⅵ）發(fā)揮高氧化性能的時間[7-12]。

2.3 弱酸性條件下Fe（Ⅵ）及Fe（Ⅵ）/Fenton 體系對菲的氧化

當(dāng)pH 為5、Fe（Ⅵ）投加量為n（PHE）∶n（K2FeO4）=1∶2 時，考察弱酸性條件下磷酸鹽緩沖溶液和非緩沖溶液體系中Fe（Ⅵ）對菲的氧化效果，如圖3。可見，在弱酸性條件小，高鐵酸鹽對菲的去除率最高為62%。與中性條件相似，反應(yīng)前3s，F(xiàn)e（Ⅵ）快速氧化菲，且在反應(yīng)時間段內(nèi)緩沖溶液體系中菲的去除率均大于非緩沖溶液體系中的去除率。反應(yīng)過程中緩沖溶液體系中pH 值一直維持在5，而非緩沖體系反應(yīng)末端pH 值為8.2，這一現(xiàn)象同樣可能是由于Fe（Ⅵ）發(fā)生水解產(chǎn)生OH-導(dǎo)致的。在pH=5 時，高鐵酸鹽的存在形式同中性條件，因此其穩(wěn)定性也較堿性條件差，菲的降解速度快但最高降解率也低于堿性條件。

圖3 pH 為5 時Fe（Ⅵ）對菲的氧化效果

為提高弱酸性條件下菲的降解率，在高鐵酸鹽氧化菲后，繼續(xù)向體系中投加Fenton 試劑，其中，H2O2投加量為0.41 mg/L，F(xiàn)eSO4投加量為0.12 mg/L，形成Fe（VI）/Fenton 體系，考察該體系對菲的氧化效果，如圖4?？梢?，該體系對菲的去除率可達(dá)到79%。Fe（Ⅵ）/Fenton 體系能合理利用Fe（Ⅵ）氧化菲產(chǎn)生的Fe（Ⅱ），減少Fenton 反應(yīng)中Fe（Ⅱ）的投加，既發(fā)揮高價態(tài)鐵的強氧化性，也利用了·OH（通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的非選擇性，同時還可有效提高菲的礦化，使其更易被生物代謝[4]。

圖4 Fe（Ⅵ）/Fenton 對菲的氧化效果

2.4 Fe（Ⅵ）/Fenton 體系對氟離子的去除

在弱酸性條件下，將50 mg/L 的氟化鈉溶液100 mL 置于250 mL 的燒杯中，加入高鐵酸鉀儲備液，考察Fe（Ⅵ）/Fenton 體系對氟離子的去除，如圖5?？梢姡擉w系對氟離子的去除率僅為25%。酸性溶液中的Fe（Ⅵ）和·OH 的ORP 分別為2.20V和2.80 V[15]，均低于氟的ORP（2.88 V），因此，在理論上氟離子的氧化率不占主導(dǎo)地位。Wang 等[16]研究表明，在酸性條件下Fe（Ⅵ）自分解產(chǎn)生的弱結(jié)晶亞鐵水合物可吸附Cd（Ⅱ）等離子，氟離子可能會因Fe（Ⅵ）水解產(chǎn)物的吸附作用而去除。

圖5 Fe（Ⅵ）/Fenton 對氟離子的氧化效果

2.5 Fe（Ⅵ）/Fenton 體系對菲和氟離子的協(xié)同去除

在Fe（Ⅵ）/Fenton 氧化菲的體系中加入0.011 1 g氟化鈉，使得溶液中氟離子濃度為50 mg/L，考察Fe（Ⅵ）/Fenton 協(xié)同菲去除氟離子的效果，如圖6?？梢姡擉w系協(xié)同菲對氟離子的去除率可達(dá)到39%，比單獨去除氟離子的去除率高14%。協(xié)同氟離子對菲的最高去除率仍保持在79%，說明在協(xié)同去除氟離子的同時不會影響到菲的去除效果，即氟離子的去除與菲的氧化去除之間無競爭關(guān)系。因此，氟離子可能未消耗該體系的氧化能力，氟離子的去除可能是三價鐵離子的絮凝吸附作用導(dǎo)致的。研究也證明了高鐵爐渣可高效吸附氟化物，且對聚偏氟乙烯中氟的原位吸附率高達(dá)99.0%以上[17]。Fe（Ⅵ）/Fenton 氧化菲的過程中發(fā)生了菲的羥基化、脫碳、加氫而最終轉(zhuǎn)化為CO2和H2O[4]。Fe（Ⅵ）/Fenton 協(xié)同菲去除氟離子，可能是菲的羥基化產(chǎn)物中，羥基的氧原子和氫原子之間的共用電子更多偏向氧，導(dǎo)致氫顯正電性，對水中的氟離子產(chǎn)生的吸附作用[18]。

圖6 Fe（Ⅵ）/Fenton 對菲和氟離子的協(xié)同去除效果

3 結(jié)論

1）弱酸性條件下Fe（Ⅵ）對菲的去除率稍差于中性及堿性條件，但該條件下Fe（Ⅵ）/Fenton 體系可提高菲的降解率至79%。

2）無論在堿性、中性、或弱酸性條件下，緩沖溶液均有利于Fe（Ⅵ）對菲的去除，這可能是由于對Fe（Ⅲ）的絡(luò)合作用相對減緩了Fe（Ⅵ）的分解。

3）Fe（Ⅵ）/Fenton 體系對氟離子的去除僅為25%，但該體系協(xié)同菲對氟離子的去除率可達(dá)到39%，菲的羥基化產(chǎn)物可能是氟離子去除率提高的重要因素。

4）Fe（Ⅵ）/Fenton 體系中氟離子的去除與菲的氧化去除間無競爭關(guān)系，菲的去除受氟離子的影響小。

綜上所述，F(xiàn)e（Ⅵ）/Fenton 體系可實現(xiàn)協(xié)同去除焦化廢水中的菲和氟離子，反應(yīng)體系中Fenton 試劑的用量少，過程中無需調(diào)節(jié)pH 值。該體系對菲的去除主要以氧化作用為主，對氟離子的去除主要以吸附作用為主，且比Fe（Ⅵ）單獨去除菲效率高，比該體系單獨去除氟離子效果好。