王濤濤，周 文，金震楠，金鵬波

（浙江浙能催化劑技術(shù)有限公司，浙江 寧波 315600）

引言

粉煤灰作為現(xiàn)今我國(guó)排量較大的工業(yè)廢渣之一[5]，其主要源自于金屬冶煉、供熱取暖和火力發(fā)電等消耗煤炭的環(huán)節(jié)，其中作為用煤大戶的電力行業(yè)其耗煤量占據(jù)了全國(guó)煤炭消耗總量的一半以上。中國(guó)身為世界上的能耗大國(guó)，其能源結(jié)構(gòu)一直存在過度依賴煤炭的弊端，其中超過七成的能源來自煤炭。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和市場(chǎng)需求的推動(dòng)，自2002 年開始，中國(guó)的火電裝機(jī)容量出現(xiàn)爆炸式增長(zhǎng)，作為火力發(fā)電的必然產(chǎn)物之一，粉煤灰的數(shù)量也隨著火力發(fā)電裝機(jī)數(shù)量的增加呈現(xiàn)爆炸式增長(zhǎng)。2017 年我國(guó)的粉煤灰產(chǎn)量達(dá)到了6.86 億t，根據(jù)灰色模型預(yù)估，截至2024 年，中國(guó)的粉煤灰產(chǎn)量將達(dá)到9.25 億t。

作為火力發(fā)電的主要固體廢物，粉煤在產(chǎn)生數(shù)量規(guī)模較大，通常每4 t 煤炭的消耗伴隨著1 t 粉煤灰的產(chǎn)生[1]。除此之外，粉煤灰還含有有毒成分，煤炭中含有害重金屬和放射性物質(zhì)，會(huì)在燃燒后繼續(xù)留存在粉煤灰中。遇到大風(fēng)天氣時(shí)，粉煤灰會(huì)隨風(fēng)擴(kuò)散，造成嚴(yán)重的空氣污染。此外，在粉煤灰堆積儲(chǔ)存的過程中，其有害物質(zhì)會(huì)逐漸滲透到水體和土壤中，污染水體和破壞土壤結(jié)構(gòu)[2]。如果遇到降雨天氣，粉煤灰會(huì)隨之流入河流、湖泊，并通過土壤進(jìn)入地下水造成二次污染。而且由于粉煤灰高鹽高堿還會(huì)導(dǎo)致土地鹽堿化，影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境。

鑒于我國(guó)的煤炭消耗量，每年有大量的粉煤灰隨之排放，該規(guī)模的粉煤灰若不能妥善處理，將對(duì)我國(guó)的環(huán)境和人民的健康產(chǎn)生巨大的威脅。為了有效監(jiān)督和管理推動(dòng)粉煤灰綜合利用的發(fā)展，我國(guó)相繼出臺(tái)《固廢法》、《粉煤灰綜合利用管理辦法》和《關(guān)于推進(jìn)大宗固體廢棄物綜合利用產(chǎn)業(yè)集聚發(fā)展的通知》等相關(guān)法規(guī)，并且一些省份也制定了《粉煤灰綜合利用規(guī)定和管理辦法》等政策法規(guī)[4]。2017 年，我國(guó)的粉煤灰綜合利用率為75.35%，仍有近四分之一的粉煤灰有待開發(fā)利用。粉煤灰的充分利用，不但能解決其堆存產(chǎn)生的環(huán)境污染問題，還可滿足生態(tài)文明建設(shè)與保障資源安全供給的國(guó)家重大戰(zhàn)略需求。

目前，國(guó)內(nèi)外燃煤機(jī)組廣泛采用的SCR 脫硝催化劑類型為釩鎢（鉬）鈦催化劑，主要包含載體、活性組分及必要的添加劑。其中，載體主要為銳鈦礦型二氧化鈦（TiO2），占到催化劑總量的85%以上，活性組分主要為五氧化二釩（V2O5）及助劑三氧化鎢（WO3）、三氧化鉬（MoO3），占到5%～10%，二者對(duì)于催化劑成本具有至關(guān)重要的影響。由于燃煤機(jī)組所采用的中溫段（300℃～420℃）催化劑活性組分配方尚未有替代產(chǎn)品報(bào)道，在保證脫硝效果的前提下，有效降低載體成本是降低脫硝成本的主要方法。而催化劑載體主要為活性組分提供附著位點(diǎn)，除對(duì)比表面積有一定要求外，其余指標(biāo)無特殊要求，因此，本文選擇一種廉價(jià)的載體——粉煤灰來替代傳統(tǒng)催化劑中的TiO2載體。一方面粉煤灰比表面積較大，為作為催化劑載體奠定基礎(chǔ)，另一方面，粉煤灰價(jià)格為每噸百元左右，相對(duì)于鈦白粉1 萬元/t～2 萬元/t，具有較大的利潤(rùn)空間。

本文通過研究粉煤灰完全或部分替代TiO2作為催化劑載體，調(diào)整不同黏土及添加劑對(duì)載體成型結(jié)果的影響。

1 原材料和實(shí)驗(yàn)方案

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)選用的原料有粉煤灰、膨潤(rùn)土、高嶺土、鈦白粉，粉煤灰的化學(xué)組成如表1。

表1 粉煤灰成分表

1.2 實(shí)驗(yàn)方案的確定

粉煤灰中有未燃燒完全的碳和其他鹽類在陶瓷煅燒的過程中放出大量氣體影響陶瓷成型，另一方面粉煤灰自身含有大量的玻璃相，在高溫煅燒下玻璃相熔融使得陶瓷胚體收縮變形大，影響陶瓷強(qiáng)度[3]。因此粉煤灰在混料前進(jìn)行高溫煅燒處理。

同時(shí)，粉煤灰中含有的堿金屬元素對(duì)SCR 催化劑有毒害作用，因此將其作為催化劑載體需要進(jìn)行除堿金屬的流程。

待粉煤灰經(jīng)高溫處理和除堿處理后，將粉煤灰和其他配料進(jìn)行混合，試驗(yàn)出最佳混合配比。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟（見圖1）

圖1 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 高溫處理

稱取一定質(zhì)量的粉煤灰，將其放置于瓷坩堝中，放入馬弗爐中，設(shè)定溫度，持續(xù)2 h。

1.3.2 去堿金屬

稱取一定質(zhì)量的粉煤灰于燒杯中，一組加入適量的水，另一組加入鹽酸溶液，用電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌，1h 后倒出上層水層，將下層粉煤灰漿液層干燥灼燒后成粉末，測(cè)定其成分。

1.3.3 混煉泥料及成型煅燒

根據(jù)不同配方將泥料進(jìn)行混合，放于德國(guó)愛立許小型混煉機(jī)中混煉一定時(shí)間，待泥料混煉完成后通過小型擠出機(jī)擠出。

泥料擠出后在合適溫度下干燥一段時(shí)間，在500℃下煅燒2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 泥料混煉的黏土選擇（見表2）

表2 泥料混煉的黏土選擇表

以粉煤灰作為主體，不添加其他的黏土，以CMC 作為陶瓷成型的黏結(jié)劑，該方案經(jīng)加水混合后粉煤灰不具有形成陶瓷的條件，泥料無法成型，整體呈糊狀，無法通過模具擠出成型。該原因是粉煤灰作為瘠性材料，自身不具備制備陶瓷的塑性條件，需要將其和其他黏土混合使用提高塑性才能進(jìn)行擠出成型。

為提高泥料的塑性將粉煤灰分別和膨潤(rùn)土、高嶺土混合，發(fā)現(xiàn)加入高嶺土后泥料的塑性確實(shí)有所提高，但泥料擠出過程中有較多水?dāng)D出，成型情況不是十分理想；而加入膨潤(rùn)土的泥料整體成型較好，因此選用膨潤(rùn)土作為除粉煤灰外的主體添加泥料。

因制備的載體用于scr 脫硝，傳統(tǒng)scr 催化劑用鈦白粉作為載體，鈦白粉在其中不僅作為支撐載體，在催化作用上也有影響，因此向粉煤灰中添加部分鈦白粉。添加鈦白粉后的泥料成型結(jié)果和單摻加膨潤(rùn)土的效果相差不大，成型較好。因此本實(shí)驗(yàn)后續(xù)以膨潤(rùn)土和鈦白粉共同添加作為提高粉煤灰塑性的摻加物，促進(jìn)陶瓷成型。

2.2 高溫煅燒

2 h 煅燒后粉煤灰的燒失量如表3 所示。

表3 粉煤灰的燒失量

粉煤灰煅燒溫度為300℃～600℃，從表3 粉煤灰的燒失量可以看出，2h 煅燒后粉煤灰的燒失量在500℃達(dá)到最高值，判斷此時(shí)粉煤灰內(nèi)未燃燒完全的碳已基本燃燒完全，因此將粉煤灰高溫預(yù)處理的溫度定為500℃。

粉煤灰高溫煅燒后與未高溫煅燒預(yù)處理最終燒制的陶瓷吸水率和收縮率變化如表4 所示。

表4 陶瓷吸水率和收縮率對(duì)比表 %

由表4 結(jié)果可以看出，粉煤灰經(jīng)高溫預(yù)處理后，其制備的陶瓷吸水率下降，意味著粉煤灰內(nèi)未燃燒完全的碳在煅燒的過程中能提高陶瓷的開口氣孔率；同時(shí)，高溫處理后陶瓷的收縮率降低，說明碳燃燒后粉煤灰的整體結(jié)合更緊，粉煤灰高溫預(yù)處理有利于降低陶瓷的收縮率，提升燒制陶瓷的成功率。

2.3 去堿金屬處理

將粉煤灰經(jīng)水洗和鹽酸洗之后粉煤灰的成分如表5 所示。

表5 粉煤灰成分表 %

由表5 可知，粉煤灰中的堿金屬比較難去除，水洗對(duì)去除堿金屬效果基本可以忽略，但水洗能除去其中大部分的硫元素；使用鹽酸能去除其中的部分氧化鈣，同時(shí)能去除其中的硫元素。因此粉煤灰的去堿金屬效果不明顯，只能通過鹽酸洗去部分其含有的氧化鈣。

3 結(jié)語

1）以粉煤灰為主要成分制備scr 催化劑載體需要其他黏土提升其塑性，其中以膨潤(rùn)土添加效果較好，成型情況較為理想；為了催化效果，可以摻加部分傳統(tǒng)催化劑的載體鈦白粉。

2）粉煤灰中含有的堿金屬可以通過鹽酸洗去除，但是鹽酸只對(duì)其中含有的氧化鈣去除效果較好，對(duì)于其含有的微量K2O 去除效果不明顯。

3）制備陶瓷前將粉煤灰進(jìn)行高溫預(yù)處理有利于降低陶瓷收縮率，提升陶瓷燒制成功率。