郭才蘭，李俊燕,2，王 遷,2

(1.渭南師范學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，陜西 渭南 714099；2.陜西省多河流濕地重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 渭南 714099)

工業(yè)的快速發(fā)展、天然水資源的過(guò)度使用、城市化失控、人口增長(zhǎng)這些都大大影響著水質(zhì)量[1-3]。水中有毒化學(xué)品的存在對(duì)人類(lèi)健康和海洋生物構(gòu)成嚴(yán)重的威脅，有些有機(jī)污染物致癌，短期或長(zhǎng)期暴露能引起嚴(yán)重的并發(fā)癥[4-5]。吸附法是去除水中有機(jī)污染物的有效方法[6-8]。碳系納米材料，如多孔碳、木炭、富勒烯、碳納米管、石墨烯等具有成本低、比表面積高、易于改性、環(huán)境友好[9]等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于水中有機(jī)污染物的處理[10]，其中石墨烯及其衍生物因其獨(dú)特的性質(zhì)而備受青睞。

石墨烯是一種由碳原子緊密排列而成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維材料，二維石墨烯能包裹成零維的富勒烯，也能卷曲成一維的碳納米管，還能堆積成三維的石墨。π電子的離域網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供石墨烯優(yōu)于其他納米體系的穩(wěn)定性[11-15]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的重要衍生物，除了具有與石墨烯類(lèi)似的性質(zhì)外，表面還含有豐富的含氧官能團(tuán)，使其更加適用于吸附場(chǎng)合[16]。GO在吸附和水處理領(lǐng)域的應(yīng)用研究越來(lái)越多[17-19]，但實(shí)際水域中往往存在著多種離子，這些共存離子的影響以及吸附機(jī)理方面的報(bào)道相對(duì)較少。

作者以羅丹明B(RB)為對(duì)象，探索pH值、吸附劑質(zhì)量、吸附時(shí)間、離子強(qiáng)度、Cr6+對(duì)GO吸附RB性能的影響，并運(yùn)用各種吸附模型分析吸附機(jī)理，以期為GO在實(shí)際水治理中的應(yīng)用提供更多的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

天然石墨粉：純度99.3%，青島巖海碳材料有限公司。

高錳酸鉀：湖南試劑廠；濃硫酸：四川隴西化工有限公司；過(guò)氧化氫：天津大茂化學(xué)試劑廠；重鉻酸鉀：國(guó)藥試劑廠；硝酸鈉：天津市恒興化學(xué)試劑；鹽酸：四川西隴科學(xué)有限公司；氯化鈉：天津市巴斯夫化工公司；RB：上海試劑三廠；以上試劑均為分析純。

紅外光譜儀：TensorⅡ，德國(guó)Bruker公司，采用衰減全反射ATR方法；X射線衍射儀(XRD)：6100，日本島津，掃描速度2°/min，CuKα靶，λ=0.154 nm；紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：Cary60，安捷倫科技有限公司，波長(zhǎng)554 nm。

1.2 GO的合成

向裝有92 mL濃H2SO4的三頸瓶中加入2 g石墨粉和1 g NaNO3，用冰水浴冷至t<5 ℃開(kāi)始緩慢加入7 g高錳酸鉀，再加入適量w(過(guò)氧化氫)=30%溶液，直至溶液變?yōu)榱咙S色，依次用鹽酸、蒸餾水直至pH值為中性，冷凍干燥得到GO。

1.3 RB溶液的制備

稱(chēng)取0.25 g RB，加入少量水溶解，移至250 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，得到的RB溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L；吸取上述1.0 g/L溶液5 mL于100 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻，即可得到50 mg/L的RB標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取一定量的GO，加入到25 mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的RB溶液中，用1 mol/L的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值。吸附后的溶液置于離心管中，n=6 000 r/min離心14 min，取上清液測(cè)定溶液的吸光度A，按照RB的標(biāo)準(zhǔn)直線(A=0.2134ρ+0.0057)計(jì)算溶液中RB的質(zhì)量濃度。去除率和吸附量分別按照式(1)和式(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

式中：R為去除率，%；ρ0和ρ為吸附溶液的起始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度，mg/L；q為吸附量，mg/g；V為吸附液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，mg。

吸附實(shí)驗(yàn)完成后，回收GO，每次用去離子水浸泡24 h反復(fù)洗滌3次，冷凍干燥后重新進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其循環(huán)吸附效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO的表征

GO的紅外譜圖見(jiàn)圖1。

σ/cm-1

GO的XRD譜圖見(jiàn)圖2。

2θ/(°)

由圖2可知，2θ=9.82°出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于GO的(001)晶面，表明GO具有一定的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)Brag方程2dsinθ=nλ(n取1，λ=0.154 nm)，可計(jì)算出此時(shí)的層間距為d=0.903 nm。

2.2 pH值對(duì)GO吸附RB的影響

m(GO)=4 mg、t=25 ℃吸附24 h，pH值對(duì)GO吸附RB性能的影響見(jiàn)圖3。

pH

由圖3可知，pH≤9，GO對(duì)RB表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸附性，吸附量為300 mg/g；pH=10.9，吸附量明顯下降，降至150 mg/g。這是因?yàn)镚O表面羥基、羧基等官能團(tuán)的存在使其帶電負(fù)性，而RB為陽(yáng)離子染料，GO對(duì)RB的吸附主要表現(xiàn)為電荷間的相互作用，在強(qiáng)堿條件下溶液中存在的大量OH-與GO競(jìng)爭(zhēng)性結(jié)合RB，使得GO對(duì)RB的吸附量降低。因此，強(qiáng)堿環(huán)境不利于GO對(duì)RB的吸附。

2.3 m(GO)對(duì)GO吸附RB的影響

pH=5、t=25 ℃吸附24 h，m(GO)對(duì)吸附RB效果的影響見(jiàn)圖4。

m(GO)/mg

由圖4可知，去除率隨m(GO)的增加而提高，但當(dāng)達(dá)到最佳劑量水平時(shí)，去除率保持不變，這在其他吸附研究中也有類(lèi)似的觀察報(bào)道[20]。合理的解釋是m(GO)的增加，提高了吸附位點(diǎn)的可用性，從而增加了對(duì)RB的去除，由于RB濃度和總量不變，其大部分已經(jīng)被吸附，再增加m(GO)基本起不到吸附作用，因而去除率逐漸趨于平緩。吸附量隨著m(GO)的增加而下降。原因在于，在較高的質(zhì)量下，大量的吸附劑堆積在一起不能與染料充分接觸，使得較少的活性吸附位點(diǎn)被使用，導(dǎo)致吸附離子與吸附劑質(zhì)量的比率降低，從而降低GO對(duì)RB的吸附能力[21]。綜合考慮去除率和吸附量，選擇m(GO)=3 mg。

2.4 動(dòng)力學(xué)模型

m(GO)=3 mg，吸附時(shí)間對(duì)吸附RB染液的影響曲線見(jiàn)圖5。

t/min

由圖5可知，初始階段，GO對(duì)RB的吸附速度很快，t=7 min，吸附量就基本保持不變，達(dá)到吸附平衡，吸附量為385.38 mg/g。為了進(jìn)一步了解速率控制步驟的機(jī)理，分別采用準(zhǔn)一級(jí)(見(jiàn)式3)和準(zhǔn)二級(jí)(見(jiàn)式4)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)GO吸附RB染液的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

式中:k1和k2分別為一級(jí)和二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，min-1；qe和qt分別為平衡和時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g。

GO對(duì)RB吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 GO對(duì)RB吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合的結(jié)果

由表1可知，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合效果比一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更佳，說(shuō)明GO對(duì)RB的吸附符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，而二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是基于假定吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理的控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移[12]。分析GO對(duì)RB的吸附過(guò)程，RB陽(yáng)離子受到電荷間的相互作用，擴(kuò)散在GO表面，與其中的—COO-等陰離子相結(jié)合，隨著GO的分離而從溶液中被除去。因此，GO對(duì)RB的吸附速率主要受電化學(xué)吸附所控制。

為進(jìn)一步探究GO對(duì)RB吸附過(guò)程中的速率限制步驟，采用韋伯-莫里斯內(nèi)擴(kuò)散模型(見(jiàn)式5)分析RB去除時(shí)在GO上的擴(kuò)散過(guò)程，其結(jié)果見(jiàn)表1。內(nèi)擴(kuò)散模型擬合曲線的線性關(guān)系較差，表明GO對(duì)RB的吸附過(guò)程中涉及復(fù)雜的吸附機(jī)理，顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速率控制步驟[1]。通常認(rèn)為吸附質(zhì)(RB)在固體吸附劑(GO)表面的吸附過(guò)程如下。(1)RB分散到GO的外表面；(2)RB通過(guò)孔擴(kuò)散從外表面進(jìn)入內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)的表面；(3)RB在內(nèi)部孔表面被GO吸附[22]。

qt=kidt0.5+C

(5)

式中：kid為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；t為時(shí)間，min；C為截距。

2.5 吸附等溫線

為了評(píng)價(jià)達(dá)到平衡時(shí)，RB分子在液相和固相的分布狀態(tài)，采用Langmuir(見(jiàn)式6)和Freundlich(見(jiàn)式7)等溫線模型分析GO對(duì)RB染料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

(6)

(7)

式中：ρe為染料溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe和qm分別為平衡時(shí)的吸附量和單層飽和吸附量，mg/g；kL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù)。

Langmuir等溫模型假設(shè)在有限的局域位點(diǎn)上發(fā)生均勻的、單層的分子吸附，其基本特征可以用無(wú)量綱的平衡參數(shù)RL(見(jiàn)式8)來(lái)表示。

(8)

式中：ρm為染料溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L。

若01，表示該吸附過(guò)程為不利吸附；若RL=1，則為線性吸附；若RL=0，則為不可逆吸附。Freundlich等溫線模型是經(jīng)驗(yàn)公式，假定在吸附劑表面發(fā)生不均勻的多層分子吸附。

經(jīng)Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合見(jiàn)圖6，得到的擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

ρe/(mg·L-1)

表2 Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合得到的參數(shù)

由圖6、表2可知，采用Langmuir和Freundlich模型都能較好擬合GO對(duì)RB的吸附平衡。采用Freundlich模型得到的1/n為0.468 1，小于1，表明GO對(duì)RB的吸附符合正常的Langmuir模型。通過(guò)對(duì)比可知，Langmuir模型擬合的更好，得到的相關(guān)系數(shù)R2為0.999 8，大于Freundlich模型的相關(guān)系數(shù)R2(0.979 5)。此外，采用式(8)計(jì)算得到的平衡參數(shù)RL為0.029，表明吸附為有利吸附。因此，GO對(duì)RB的吸附更符合Langmuir模型，且RB在GO表面主要呈均勻的單分子層吸附。

2.6 離子強(qiáng)度對(duì)GO吸附RB的影響

離子強(qiáng)度對(duì)GO吸附RB性能的影響見(jiàn)圖7。

c(NaCl)/(mol·L-1)

由圖7可知，GO對(duì)RB的吸附隨離子強(qiáng)度的增加而降低，c(NaCl)=0.2 mol/L，吸附量從384.4 mg/g降至322 mg/g。離子強(qiáng)度的增加使GO與RB離子間的相互作用力減弱，RB離子的活度系數(shù)降低，阻礙了RB陽(yáng)離子從溶液擴(kuò)散到GO表面。離子強(qiáng)度的增加使電解質(zhì)離子Na+與RB離子產(chǎn)生離子交換競(jìng)爭(zhēng)，吸附量降低。

2.7 共存離子對(duì)GO吸附RB的影響

共存離子對(duì)GO吸附RB的影響見(jiàn)圖8。

ρ[Cr(Ⅵ)]/(mg·L-1)

由圖8可知，Cr(Ⅵ)離子的存在會(huì)降低GO對(duì)RB的吸附量，ρ[Cr(Ⅵ)]=10 mg/L，吸附量從384.4 mg/g降至340.7 mg/g，降低了11.37%。Cr(Ⅵ)的存在使得溶液中離子濃度增加導(dǎo)致吸附過(guò)程中擴(kuò)散阻礙，使RB吸附量降低，且Cr(Ⅵ)濃度增加，該影響越明顯。

2.8 循環(huán)性能測(cè)試

GO吸附RB的循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖9。

吸附次數(shù)

由圖9可知，GO經(jīng)4次循環(huán)吸附后，其對(duì)RB的去除率分別為92.5%、89.1%、85.7%、81.4%，重復(fù)利用率達(dá)88%，表明GO是去除有機(jī)染料的理想吸附劑，具有良好的循環(huán)使用性能。

3 結(jié) 論

(1)紅外和XRD結(jié)果顯示，GO中含有大量的—OH、—COOH、C—O等含氧基團(tuán)，且為晶體結(jié)構(gòu)；

(2)pH≤9，GO對(duì)RB有很強(qiáng)的吸附性。在t=25 ℃、25 mL 50 mg/L的RB廢液中最佳用量為m(GO)=3 mg，吸附7 min即可達(dá)到吸附平衡，此時(shí)吸附量為385.38 mg/g；

(3)GO對(duì)RB的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir吸附等溫線。離子強(qiáng)度和共存離子Cr(Ⅵ)會(huì)抑制RO對(duì)RB的吸附，且離子濃度越高，該影響越明顯；

(4)經(jīng)4次循環(huán)使用后，GO對(duì)RB的重復(fù)利用率達(dá)88%，是去除有機(jī)染料的理想吸附劑。