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基于模板法制備石墨基泡沫炭材料及其性能研究

2022-05-11 10:43:30章勁草
安徽工程大學(xué)學(xué)報 2022年2期
關(guān)鍵詞:粘接劑儲熱炭化

章勁草

(1.上海楚江企業(yè)發(fā)展有限公司 碳材料項目部,上海 200000;2.安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,安徽 蕪湖 241000)

實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)是我國目前加快發(fā)展轉(zhuǎn)型和生態(tài)文明建設(shè)的重要方向。如何提高能源利用效率以節(jié)約能源,成為減排增效工作的重要研究課題[1],通過儲熱技術(shù)充分利用工業(yè)生產(chǎn)過程的余熱是提高能源利用效率的有效途徑。儲熱技術(shù)主要包括顯熱儲熱、潛熱儲熱和化學(xué)反應(yīng)儲熱3種類型[2-4],其中,利用相變材料的固-液相變潛熱的儲熱方式,因具有儲熱密度大、相變過程近似等溫、過程易控制等優(yōu)點,成為儲熱技術(shù)的研究重點[5]。石蠟具有儲熱密度大、性能穩(wěn)定、價格便宜等優(yōu)點,是具有應(yīng)用潛力的儲熱材料之一。但石蠟導(dǎo)熱系數(shù)低、固-液相變過程中易出現(xiàn)液態(tài)泄漏問題[6],制約了其在儲熱技術(shù)中的進一步應(yīng)用,因此具有良好導(dǎo)熱性以及易于封裝的載體材料至關(guān)重要。石墨基多孔泡沫材料具有高導(dǎo)熱性、低密度、較高比表面積和耐高溫等特性,是一種較為理想的石蠟封裝載體[7]。石墨基泡沫炭具有三維開孔連通微觀結(jié)構(gòu),除了有較高的比表面積,還具有良好的毛細(xì)吸附能力。由于其多孔吸附特性,使得相變材料在發(fā)生固-液相變時,可以在毛細(xì)吸附和表面張力的共同作用下,保持固體狀態(tài)而避免發(fā)生液態(tài)流動或泄漏。此外碳元素具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,耐酸耐堿腐蝕性強,與相變材料有良好的兼容性。

目前泡沫石墨的制備方法主要有發(fā)泡法和模板法,原料為石油系中間相瀝青、煤系中間相瀝青和萘系中間相瀝青[8-9]。Stiller等[10]利用煤、煤焦油瀝青和石油瀝青制備泡沫炭,結(jié)果表明采用原煤制備泡沫炭時,需要對原煤進行調(diào)節(jié)熱塑性的熱前處理,并且泡沫石墨的機械性能與孔壁結(jié)構(gòu)和發(fā)泡前驅(qū)體的流動性有關(guān)。陳青香等[11]以煤系中間相瀝青為原料經(jīng)發(fā)泡制得泡沫炭體,經(jīng)炭化石墨化處理得到石墨泡沫炭,其研究結(jié)果表明,升溫速率是得到開孔結(jié)構(gòu)的重要因素,多孔炭的孔徑、孔隙率以及體積密度與壓力有關(guān)。上述研究采用瀝青為原料制備多孔石墨均需要經(jīng)過高溫石墨化處理,帶來能耗大、成本高的問題。本文采用天然鱗片石墨為主要原料,以少量的瀝青和氯化鈉分別作為粘接劑和模板劑,得到多孔材料預(yù)制體,該工藝不需要瀝青石墨化。將預(yù)制體進行煅燒炭化后,通過多次水浴溶解氯化鈉后,得到微米級孔隙,從而制得多孔石墨基泡沫炭,封裝液態(tài)石蠟后,最終能夠得到多孔泡沫炭/石蠟復(fù)合相變材料。通過改變?yōu)r青粘接劑的使用量,研究制備過程和瀝青添加量對石墨基泡沫炭的性能影響,展望了石墨基泡沫炭在石蠟相變儲熱復(fù)合載體材料的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 實驗原料和設(shè)備

天然鱗片石墨(純度92%,粒徑200 目)、瀝青(青島日升化工有限公司);氯化鈉、石蠟(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。本實驗所用的主要儀器設(shè)備如表1所示。

表1 實驗所用主要設(shè)備

設(shè)備型號生廠商萬能電子試驗機CMT4304美特斯測試技術(shù)有限公司激光導(dǎo)熱儀LFA457德國耐馳儀器X射線衍射儀D8 AdvanceX德國布魯克科學(xué)儀器掃描電子顯微鏡JSM-7600F日本日立公司

1.2 樣品制備

根據(jù)實驗經(jīng)驗,若瀝青粘接劑的量過少,得到的多孔泡沫炭表面會出現(xiàn)裂紋,成型性較差;若瀝青粘接劑的量過多,則在炭化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體不能及時排出,容易造成樣品直接脹裂。因此,本文分別稱取1.5 g、1.8 g、2.1 g、2.4 g和2.7 g瀝青滴入8 g的氯化鈉晶體粉末中,用研缽充分研磨攪拌后,加入4 g天然鱗片石墨混合均勻,置于粉末壓片機中加壓至4 MPa保壓1 min得到圓柱形的素胚。

然后利用馬弗爐埋炭法將粘接劑瀝青炭化成無定形炭。具體步驟為:將素胚置入坩堝中,為防止樣品在空氣氣氛下被高溫氧化,需用炭紙密封并在表面撒上焦炭粉,將坩堝置入馬弗爐中,以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃,保溫1 h,并以同樣的速率升溫至1 000 ℃,保溫2 h,自然降溫后取出炭化后的石墨樣品。

最后采取水浴方式將樣品中的氯化鈉模板劑去除。稱量樣品在水浴前的質(zhì)量,記為m1,將樣品置入水浴鍋中保持煮沸30 min,取出干燥后稱重,記為m2。不斷重復(fù)以上過程,直到m1和m2相差小于0.1 g,得到石墨化泡沫炭試樣,根據(jù)瀝青粘接劑的含量分別編號為C1(1.5 g)、C2(1.8 g)、C3(2.1 g)、C4(2.4 g)、C5(2.7 g)。樣品制備工藝流程如圖1所示。

圖1 基于模版法制備石墨化泡沫炭的工藝流程圖

為考察石墨化泡沫炭的儲熱應(yīng)用,將制備得到的石墨化泡沫炭與石蠟進行吸附復(fù)合得到相變復(fù)合材料。首先將石墨化泡沫炭和塊狀石蠟置入燒杯中,石蠟的量控制在融化后能沒過試樣;再將燒杯放入真空干燥爐中,在60 ℃下保持真空30 min,讓多孔石墨樣品充分吸收石蠟,取出試樣后置于濾紙上去除未被吸附到樣品內(nèi)部的石蠟;最后將其干燥得到石墨化泡沫炭/石蠟復(fù)合相變材料。

1.3 測試表征

(1)物理結(jié)構(gòu)性能測試。為分析材料在成型過程中的物相變化,采用X射線衍射儀測試試樣C3的圖譜,并與純石墨標(biāo)準(zhǔn)卡曲線圖進行對比,XRD掃描角度范圍為5°~80°,步長為0.15;采用掃描電子顯微鏡觀察試樣C3的微觀孔道結(jié)構(gòu),加速電壓為15 kV。

(2)顯空隙率測試。運用阿基米德原理對樣品氣孔率進行測定。浸漬時能被液體填充的氣孔或和大氣相通的氣孔稱為開口氣孔,浸漬時不能被液體填充的氣孔或不和大氣相通的氣孔稱為閉口氣孔。塊體材料中的固體體積、開口及閉口氣孔的體積之和為總體積。材料中所有開口氣孔的體積與總體積之比為顯氣孔率。首先稱量試樣的干重,記為w1;然后將其吸滿水后稱量濕重,記為w3;用改良過的天平稱量吸滿水的試樣在水中的質(zhì)量,記為w2。顯氣孔率(Ps)按式(1)計算:

(1)

(3)抗壓強度測試。石墨化泡沫炭的力學(xué)性能也是表征其應(yīng)用性能好壞的重要指標(biāo),決定了其具體的應(yīng)用方向。使用電子萬能試驗機對其抗壓強度進行表征,根據(jù)GB/T4740-1999標(biāo)準(zhǔn)進行測試獲取破壞峰值壓力。

(4)熱導(dǎo)率測試。采用XFA500型激光導(dǎo)熱儀測試5類泡沫基石墨和C4/石蠟復(fù)合材料的熱擴散率,并使用式(2)計算熱導(dǎo)率:

λ=αρC,

(2)

式中,λ為熱導(dǎo)率;α(m2/s)為熱擴散系數(shù);ρ(Kg/m3)為樣品密度;C表示樣品的特定熱容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

試樣的XRD圖譜如圖2所示。經(jīng)XRD測試得到樣品晶相結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),與石墨標(biāo)準(zhǔn)卡片對比發(fā)現(xiàn),樣品主要的晶相還是石墨。這表明在炭化和吸附的過程中,鱗片石墨、瀝青、氯化鈉之間都沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),瀝青經(jīng)過高溫炭化之后轉(zhuǎn)變成了石墨相。

圖2 石墨化泡沫炭材料及標(biāo)準(zhǔn)石墨的XRD圖譜

試樣C3的SEM的微觀形貌圖如圖3所示,通過觀察分析可以了解泡沫基碳纖維在成型過程中的形貌變化。圖3a和圖3c是標(biāo)尺為100 μm的表面形貌圖,表面存在大小不均的空隙,但是石墨粒子間的結(jié)合緊密。圖3b是標(biāo)尺為2 μm的放大圖,可以明顯觀察到鱗片石墨片層狀結(jié)構(gòu),表面還附有小顆粒和片狀炭,這是瀝青粘接劑在高溫炭化后轉(zhuǎn)變成的石墨,由于這些細(xì)小的石墨粒和片使得材料形成整體。圖3d中能夠看到樣品C3表面的孔道排布,樣品存在大小不一的類球形凹陷和孔洞,這是由于模板劑氯化鈉在1 000 ℃的炭化溫度下熔融,凝固后體積膨脹,在水浴之后,除去了模板劑,留下大小不一的孔結(jié)構(gòu)。這個就是模板法制備泡沫石墨的原理。圖3e中也呈現(xiàn)了不規(guī)則的孔隙,這些孔隙是由于片層狀石墨的堆積而留下的。圖3f中較深的孔結(jié)構(gòu)則是由樣品內(nèi)部瀝青在炭化時產(chǎn)生氣體通道形成的。因此,泡沫石墨炭中的孔隙是由模板劑溶出、石墨初始堆積以及氣體通道所構(gòu)成的。

圖3 石墨化泡沫炭材料的掃描電鏡圖

2.2 顯氣孔率分析

不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的顯空隙率如圖4所示。由圖4可見,在模板劑使用量相同的情況下,5組試樣的顯氣孔率都在72%左右,說明這幾類泡沫基石墨內(nèi)部空間具有較大的體積,具有作為儲熱相變材料的潛力。當(dāng)瀝青粘接劑添加量為1.8 g時顯氣孔率最高,為73.63%;添加量為2.4 g時顯空隙率最低,為70.88%。泡沫基石墨中的孔隙是由天然鱗片石墨初始堆積、模板劑溶出致孔和瀝青炭化產(chǎn)生的氣體通道形成的。這3種因素互相影響,當(dāng)瀝青粘接劑過少時,炭化后的氣體通量更少,在這一階段產(chǎn)生的氣體通道空間可能占總體空隙率的比例較大。當(dāng)瀝青含量逐漸增大后,氣體通道空間相應(yīng)增大,因此C2的顯空隙率增加。粘接劑的添加量增加后,會將鱗片石墨粘結(jié)得更緊密,影響到石墨的初始堆積,導(dǎo)致顯空隙率下降。但當(dāng)粘接劑的添加量進一步增加時,模板劑氯化鈉在瀝青炭化膨脹過程所處的膨脹空間較大,會造成模板劑的溶出致孔隙變大,從而造成顯孔隙率的上升。但是當(dāng)進一步添加瀝青時,氯化鈉膨脹后并不會產(chǎn)生通道,瀝青炭化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體不能及時排出,會造成樣品直接脹裂。

圖4 不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的顯空隙率圖5 不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的抗壓強度

2.3 抗壓強度分析

不同粘接劑含量的石墨化泡沫炭的抗壓強度如圖5所示。由圖5可見,試樣抗壓強度的變化趨勢正好與顯孔隙率的變化趨勢相反,隨著瀝青粘接劑添加量的增多,呈先降低后增高再減小的趨勢。因此,泡沫基石墨的顯孔隙率越大,其抗壓強度越低。

2.4 熱導(dǎo)率分析

5組試樣的熱導(dǎo)率測試結(jié)果如表2所示。C1~C5樣品的熱導(dǎo)率為0.09~0.11 W/(m·K),熱導(dǎo)率值很低,接近于空氣的熱導(dǎo)率0.023。當(dāng)材料中的孔隙率越大,所含空氣越多,其熱導(dǎo)率值會越低,這表明采用天然鱗片石墨為原料制備的泡沫基石墨確實可以應(yīng)用于相變儲溫領(lǐng)域。從實驗數(shù)據(jù)來看,樣品的導(dǎo)熱系數(shù)與瀝青添加量沒有明顯規(guī)律性關(guān)系,說明導(dǎo)熱系數(shù)除了與孔隙率相關(guān)之外,還可能與材料中石墨壁的厚度等有一定的聯(lián)系。取C4試樣吸附石蠟之后再進行測試,發(fā)現(xiàn)導(dǎo)熱系數(shù)變化不大,也表明了瀝青基泡沫石墨能夠有效吸附及封裝石蠟等相變材料。

表2 泡沫基石墨材料和石蠟/石墨相變材料的熱導(dǎo)率[單位:W/(m·K)]

3 結(jié)論

本文以結(jié)晶度較高的天然鱗片石墨為主要原料,通過添加瀝青為粘接劑,氯化鈉為模板劑,采用模板法成功制備了泡沫基石墨炭材料,對其物相結(jié)構(gòu)、顯空隙率、抗壓強度和熱導(dǎo)率進行了表征測試,并分析了泡沫基石墨炭作為相變儲熱載體材料的可能性。結(jié)論如下:基于模版法制備泡沫基石墨炭的過程中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng),是一種粘附和結(jié)構(gòu)重組過程,泡沫石墨炭中的孔隙是由模板劑溶出、石墨初始堆積以及氣體通道所構(gòu)成的;瀝青粘接劑的添加量為1.8 g時顯氣孔率最高,為73.63%,但是相應(yīng)的抗壓強度最低;采用瀝青作為粘接劑的泡沫基石墨炭熱導(dǎo)率較低,具備作為相變儲熱材料的潛能。

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