安徽 董 順

外界條件對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響，從定性角度分析，一般認(rèn)為，其他條件不變時(shí)，增大反應(yīng)物濃度或壓強(qiáng)(僅對(duì)氣體反應(yīng)物而言)，反應(yīng)速率加快；升高溫度，反應(yīng)速率加快；加入催化劑，反應(yīng)速率加快。但是，這個(gè)規(guī)律并不是一成不變的，如對(duì)于某些化學(xué)反應(yīng)，升高溫度速率反而下降，增大不同反應(yīng)物濃度往往對(duì)反應(yīng)速率的影響程度不同，甚至改變某些反應(yīng)物的濃度對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有影響。從定量角度分析，可以用速率方程表示濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率呈如下函數(shù)關(guān)系：aA+bB=eE+fF，rate=kcx(A)·cy(B)，該式稱為反應(yīng)速率方程或質(zhì)量作用定律。式中k代表速率常數(shù)，x、y可以是正整數(shù)、零、負(fù)整數(shù)或分?jǐn)?shù)。

下面筆者結(jié)合幾道具體的高考試題來(lái)分析外界條件對(duì)反應(yīng)速率的影響。

1.某些反應(yīng)物的濃度對(duì)反應(yīng)速率沒(méi)有影響

( )

圖1

A.0～30 min時(shí)間段內(nèi)，Y的平均反應(yīng)速率為6.67×10-3mol·L-1·min-1

B.反應(yīng)開(kāi)始后，體系中Y和Z的濃度之比保持不變

C.如果反應(yīng)能進(jìn)行到底，反應(yīng)結(jié)束時(shí)62.5%的M轉(zhuǎn)化為Z

D.反應(yīng)①的活化能比反應(yīng)②的活化能大

【參考答案】A

(慢)

(快)

根據(jù)反應(yīng)歷程能夠看出步驟①是該反應(yīng)的決速步驟，活化能較大，因此改變步驟①反應(yīng)物的濃度對(duì)反應(yīng)速率影響較大，而改變步驟②和③的反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率影響較小或沒(méi)有影響。由此可知，不同反應(yīng)物濃度的改變對(duì)反應(yīng)速率的影響程度是由反應(yīng)歷程決定的。

2.反應(yīng)速率與某些物質(zhì)的濃度成負(fù)相關(guān)

【例2】(2021·湖北省選擇性考試·19節(jié)選)丙烯是一種重要的化工原料，可以在催化劑作用下，由丙烷直接脫氫或氧化脫氫制備。

(4)恒溫剛性密閉容器中通入氣體分壓比為p(C3H8)∶p(O2)∶p(N2)=2∶13∶85的混合氣體，已知某反應(yīng)條件下只發(fā)生如下反應(yīng)(k，k′為速率常數(shù))：

實(shí)驗(yàn)測(cè)得丙烯的凈生成速率方程為v(C3H6)=kp(C3H8)-k′p(C3H6)，可推測(cè)丙烯的濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)為_(kāi)_______，其理由是________。

【參考答案】先增大后減小 反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，體系中主要發(fā)生反應(yīng)Ⅱ，c(C3H6)逐漸增大，隨著反應(yīng)進(jìn)行，p(C3H8)減小，p(C3H6)增大，v(C3H6)減小，體系中主要發(fā)生反應(yīng)Ⅲ，c(C3H6)逐漸減小

【解析】反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)Ⅱ向右進(jìn)行，c(C3H6)逐漸增大，且體系中以反應(yīng)Ⅱ?yàn)橹鳎S著反應(yīng)進(jìn)行，p(C3H8)減小，p(C3H6)增大，使得v(C3H6)減小，體系中以反應(yīng)Ⅲ為主，因此丙烯的濃度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)為先增大后減小。隨著丙烯濃度的增大，副反應(yīng)丙烯的氧化速率也會(huì)增大，因此工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)該及時(shí)將丙烯分離出來(lái)以提高其產(chǎn)率。

【例3】(2018·全國(guó)卷Ⅱ·27節(jié)選)CH4-CO2催化重整不僅可以得到合成氣(CO和H2)，還對(duì)溫室氣體的減排具有重要意義。回答下列問(wèn)題：

(2)反應(yīng)中催化劑活性會(huì)因積碳反應(yīng)而降低，同時(shí)存在的消碳反應(yīng)則使積碳量減少。相關(guān)數(shù)據(jù)如表：

積碳反應(yīng)CH4(g)C(s)+2H2(g)消碳反應(yīng)CO2(g)+C(s)2CO(g)ΔH/(kJ·mol-1)75172活化能/(kJ·mol-1)催化劑X3391催化劑Y4372

①由上表判斷，催化劑X________(填“優(yōu)于”或“劣于”)Y，理由是________。

在反應(yīng)進(jìn)料氣組成、壓強(qiáng)及反應(yīng)時(shí)間相同的情況下，某催化劑表面的積碳量隨溫度的變化關(guān)系如圖2所示。升高溫度時(shí)，下列關(guān)于積碳反應(yīng)、消碳反應(yīng)的平衡常數(shù)(K)和速率(v)的敘述正確的是________(填標(biāo)號(hào))。

圖2

A.K積、K消均增加

B.v積減小、v消增加

C.K積減小、K消增加

D.v消增加的倍數(shù)比v積增加的倍數(shù)大

②在一定溫度下，測(cè)得某催化劑上沉積碳的生成速率方程為v=k·p(CH4)·[p(CO2)]-0.5(k為速率常數(shù))。在p(CH4)一定時(shí)，不同p(CO2)下積碳量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)如圖3所示，則pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)從大到小的順序?yàn)開(kāi)_______。

圖3

【參考答案】①劣于 相對(duì)于催化劑X，催化劑Y積碳反應(yīng)的活化能大，積碳反應(yīng)的速率?。欢挤磻?yīng)活化能相對(duì)小，消碳反應(yīng)速率大 AD

②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)

【解析】(2)①?gòu)谋砀裰袛?shù)據(jù)可看出在催化劑Y的催化下，積碳反應(yīng)活化能更高，消碳反應(yīng)活化能更低，反應(yīng)速率更大，積碳量更小，催化劑Y活性比催化劑X更不易降低，故催化劑X劣于催化劑Y。結(jié)合圖示可知500～600℃隨溫度升高積碳量增加，而 600～700℃隨溫度升高積碳量減少，故消碳反應(yīng)速率增大的速度比積碳反應(yīng)速率增大的要快，由表格中數(shù)據(jù)可知，積碳反應(yīng)和消碳反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，故隨溫度升高，K積和K消均增加，即AD均正確。②由速率表達(dá)式可知CO2的壓強(qiáng)越大，反應(yīng)速率越慢，即單位時(shí)間內(nèi)積碳量越少，結(jié)合圖示可知CO2壓強(qiáng)從大到小的順序?yàn)閜c(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)。

由②可知，沉積碳的生成速率之所以會(huì)與p(CO2)成反比，是由于p(CO2)增加導(dǎo)致消碳反應(yīng)速率增加，所以積碳量減少。2019年魯科版化學(xué)反應(yīng)原理教材中給出的工業(yè)合成氨的速率方程為v=k·c(N2)·c1.5(H2)·c-1(NH3)，該速率方程是由實(shí)驗(yàn)測(cè)定獲得的，該反應(yīng)速率是正逆反應(yīng)速率的總結(jié)果，也就是說(shuō)氨氣濃度越大，逆反應(yīng)速率越大，氨氣分解速率越大，故合成氨的速率與氨氣濃度成反比。由①可知，升高溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響，與學(xué)生的固有認(rèn)知并不完全相同。

3.升高溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響出現(xiàn)先增大后減小

由【例3】中圖2可知溫度升高積碳量先增加后減小，原因是開(kāi)始積碳反應(yīng)速率大于消碳反應(yīng)速率，隨著溫度的升高積碳反應(yīng)、消碳反應(yīng)速率均增加，但是改變相同的溫度，消碳反應(yīng)速率增加的倍數(shù)比積碳反應(yīng)速率增加的倍數(shù)大，究其原因是消碳反應(yīng)的活化能大，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響更大。

由上式可以看出，當(dāng)改變相同溫度時(shí)，Ea越大，速率常數(shù)k變化越大，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響也就越大。

(4)研究表明，SO2催化氧化的反應(yīng)速率方程為

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，隨溫度t升高而增大；α為SO2平衡轉(zhuǎn)化率，α′為某時(shí)刻SO2轉(zhuǎn)化率，n為常數(shù)。在α′=0.90時(shí)，將一系列溫度下的k、α值代入上述速率方程，得到v～t曲線，如圖4所示。

圖4

曲線上v最大值所對(duì)應(yīng)溫度稱為該α′下反應(yīng)的最適宜溫度tm。ttm后，v逐漸下降。原因是________。

【參考答案】升高溫度，k增大使v逐漸提高，但α降低使v逐漸下降。當(dāng)ttm時(shí)，k增大對(duì)v的提高小于α引起的降低。

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響是非常復(fù)雜的，一般是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的。例如，對(duì)于可逆反應(yīng)，溫度升高正反應(yīng)速率加快、逆反應(yīng)速率也加快，但凈反應(yīng)速率是否加快取決于正、逆反應(yīng)速率加快的相對(duì)大小。再比如，催化劑都有最適溫度，當(dāng)溫度高于最適溫度時(shí)，催化劑活性降低，也會(huì)使反應(yīng)速率降低。還有些反應(yīng)溫度的改變可能使化學(xué)反應(yīng)發(fā)生改變，如金屬鈉與氧氣的反應(yīng)、鐵和濃硫酸的反應(yīng)。溫度與速率的幾種常見(jiàn)關(guān)系如圖5所示。

a

b

c

d

e

4.高考中出現(xiàn)的其他類型的速率方程

【例5】(2020·全國(guó)卷Ⅱ·28節(jié)選)天然氣的主要成分為CH4，一般還含有C2H6等烴類，是重要的燃料和化工原料。

①設(shè)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的反應(yīng)速率為r1，甲烷的轉(zhuǎn)化率為α?xí)r的反應(yīng)速率為r2，則r2=________r1。

②對(duì)于處于初期階段的該反應(yīng)，下列說(shuō)法正確的是________。

A.增加甲烷濃度，r增大

B.增加H2濃度，r增大

C.乙烷的生成速率逐漸增大

D.降低反應(yīng)溫度，k減小

【參考答案】①1-α②AD

【解析】①根據(jù)r=k×c(CH4)，若r1=kc，甲烷轉(zhuǎn)化率為α?xí)r，甲烷的濃度為c(1-α)，則r2=kc(1-α)，所以r2=(1-α)r1。②增大反應(yīng)物濃度，反應(yīng)速率增大，A正確；由速率方程可知，初期階段的反應(yīng)速率與氫氣濃度無(wú)關(guān)，B錯(cuò)誤；反應(yīng)物甲烷的濃度逐漸減小，結(jié)合速率方程可知，乙烷的生成速率逐漸減小，C錯(cuò)誤；化學(xué)反應(yīng)速率與溫度有關(guān)，溫度降低，反應(yīng)速率減小，即k減小，D正確。

【例6】(2021·海南省選擇性考試·16節(jié)選)碳及其化合物間的轉(zhuǎn)化廣泛存在于自然界及人類的生產(chǎn)和生活中。