邢曦偉，袁俊明，李 楊，沙洪博，羅一鳴，蔣秋黎

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院， 太原 030051; 2.西安近代化學(xué)研究所， 西安 710065)

1 引言

3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)熔點(diǎn)110 ℃，理論密度1.937 g·cm，具有穩(wěn)定性好，能量高、密度大、綜合性能好的特點(diǎn)，是最有應(yīng)用前景的新型高能量密度化合物之一，可替代TNT作為熔鑄載體，使熔鑄炸藥的能量大幅提高，具有廣闊的應(yīng)用前景。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)DNTF存在著感度偏高的問(wèn)題，如果能解決感度較高的問(wèn)題，將DNTF用作熔鑄載體代替TNT，可使武器的能量水平大幅度提高。

聚合物黏結(jié)劑在改善炸藥的性能方面起著重要的作用，如提高力學(xué)性能、增強(qiáng)化學(xué)和熱穩(wěn)定性、減少環(huán)境影響等。然而，這些聚合物通常是惰性的，并導(dǎo)致能量降低。聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基含能熱塑性聚氨酯彈性體(GAP-ETPE)是以GAP為預(yù)聚物，由軟段部分和硬段部分組成的兩相嵌段共聚物。在其結(jié)構(gòu)中，軟段提供韌性，而硬段則提供剛性。由于GAP- ETPE引入了-NO、-ONO、-N、NF、-N-NO等能量基團(tuán)，不但能保持熱塑性彈性體原有的特點(diǎn)，還可使材料的能量進(jìn)一步得到提高?；谏鲜鲈颍陙?lái)GAP-ETPE獲得了廣泛應(yīng)用。在含能材料領(lǐng)域，美國(guó)和加拿大在20世紀(jì)90年代就將GAP-ETPE引入到發(fā)射藥與推進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)了高能、鈍感和環(huán)境相容性的統(tǒng)一。這些研究表明，GAP-ETPE有望在高能炸藥方面獲得應(yīng)用。

基于上述思路，本文擬將GAP-ETPE引入到DNTF炸藥中，以改善優(yōu)化其力學(xué)性能與感度。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法，計(jì)算不同溫度下GAP-ETPE含量的變化對(duì)于GAP-ETPE/DNTF混合炸藥的結(jié)合能、力學(xué)性能以及最大鍵長(zhǎng)的影響，以探究使用GAP-ETPE改善DNTF力學(xué)性能與感度的可行性。

2 分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬

2.1 力場(chǎng)的選擇

選擇COMPASS力場(chǎng)對(duì)GAP-ETPE/DNTF混合體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行MD模擬。2種非鍵相互作用靜電力和范德化力分別選取Ewald和atom-based方法計(jì)算。其中，Ewald的精度設(shè)定為0.000 1 kcal/mol，atom-based的截?cái)喟霃皆O(shè)置為0.95 nm。

2.2 分子模型建立

基于文獻(xiàn)建立GAP-ETPE的分子式，為使GAP-ETPE模型結(jié)構(gòu)合理并且較多的建立模型，為盡量減小GAP-ETPE分子鏈長(zhǎng)度，使分子鏈在優(yōu)化時(shí)可以充分舒展。使用GAP-diol單體模型作為聚合體模型。為達(dá)到較好的力學(xué)性能，建立GAP-ETPE模型硬段質(zhì)量占比約為40%。建立5條GAP-ETPE分子鏈并優(yōu)化得到GAP-ETPE的初始模型。DNTF的晶體模型從X光衍射圖譜(CCDC 270417)中得到作為初始模型。

2.3 GAP-ETPE/DNTF模型

將DNTF初始模型沿、方向擴(kuò)建，并將5條已經(jīng)建好的GAP-ETPE模型沿方向置于DNTF模型上方如圖1所示，并將模型置入周期箱中。通過(guò)增加DNTF的分子數(shù)量，改變GAP-ETPE在混合體系里所占的質(zhì)量比。這樣的建?？梢允笹AP-ETPE與DNTF通過(guò)分子間作用力結(jié)合，與實(shí)際情況更加接近。體系中DNTF分子分別為360、144、96、60個(gè)。使GAP-ETPE的質(zhì)量比為10%、20%、30%、40%。

圖1 DNTF/GAP-ETPE混合體系的模型示意圖

2.4 MD模擬

通過(guò)Forcite模塊下MM優(yōu)化法將初始模型進(jìn)行能量最小化；然后在Forcite模塊下對(duì)前面優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行NPT的MD模擬，采用Andersen控溫方法，Berendsen控壓方法，壓力為101 kPa，溫度設(shè)為200 K、250 K、300 K、350 K、400 K，用于構(gòu)建初始模型。結(jié)構(gòu)(300K)如圖2所示，從結(jié)構(gòu)上可以看出，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模擬。GAP-ETPE與DNTF已經(jīng)充分混合。

在Forcite模塊下對(duì)初始模型優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行NVT下的MD模擬，采用Andersen控溫方法，溫度設(shè)為200 K、250 K、300 K、350 K、400 K。壓縮混合體系初始結(jié)構(gòu)周期箱的軸，同時(shí)進(jìn)行MD模擬，以達(dá)到新的平衡；重復(fù)此過(guò)程直到體系的密度接近其理論密度?？偰M步數(shù)為30萬(wàn)步，其中前20萬(wàn)步用于平衡，后10萬(wàn)步用于統(tǒng)計(jì)分析。范德華和靜電作用分別用atom-based和Ewald方法。將DNTF初始模型采用相同的方法計(jì)算用于對(duì)比。

圖2 DNTF、GAP-ETPE/DNTF 共混體系初始結(jié)構(gòu)示意圖

3 結(jié)果分析

3.1 結(jié)合能

結(jié)合能表示兩組分之間相互作用的強(qiáng)弱，其值越大，體系之間相容性和穩(wěn)定性越好。通過(guò)對(duì)各個(gè)組分的計(jì)算可以計(jì)算出結(jié)合能。數(shù)學(xué)表達(dá)式如式(1)所示：

=-=-(--

(1)

式(1)中：為兩組分之間相互作用能；為體系在平衡狀態(tài)下的總能量；和為去掉DNTF和GAP-ETPE各自組分后在混合體系中剩余部分的能量。

通過(guò)MD計(jì)算的結(jié)果，我們可以得到DNTF與GAP-ETPE混合體系在不同溫度與不同質(zhì)量比下的結(jié)合能。上式計(jì)算出的結(jié)合能列于表1，并將結(jié)合能對(duì)DNTF與GAP-ETPE相對(duì)質(zhì)量歸一化處理后結(jié)合能隨溫度變化如圖3所示。

圖3 混合體系結(jié)合能隨溫度變化曲線

DNTF與GAP-ETPE結(jié)合能隨溫度變化曲線如圖4所示。從表1與圖3可見(jiàn)，混合體系結(jié)合能呈現(xiàn)出先上升然后下降的拋物線變化趨勢(shì)。GAP-ETPE/DNTF混合體系結(jié)合能先隨溫度的升高而增大，在300 K時(shí)最大，而后又隨溫度升高后減小。對(duì)于不同含量的混合體系，在300 K以前，結(jié)合能隨GAP-ETPE含量的增加而增大，在300 K以后，結(jié)合能隨GAP-ETPE含量的增大而減少；這表明GAP-ETPE/DNTF在常溫下更容易保持體系的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性隨著溫度的升高或降低而下降。10%的GAP-ETPE與DNTF的結(jié)合能最高，結(jié)合能隨著GAP-ETPE的含量增加而降低。

表1 DNTF/GAP-ETPE混合體系的結(jié)合能Table 1 Binding energy of DNTF/GAP-ETPE mixed system

3.2 力學(xué)性能

材料的應(yīng)力是應(yīng)變的線性組合，其線性組合系數(shù)為應(yīng)變各方向應(yīng)力分量—彈性系數(shù)(,=1～6)的矩陣，原則上材料的所有力學(xué)性能均可從它的彈性系數(shù)矩陣得到。對(duì)平衡狀態(tài)下NVT系綜MD模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行靜態(tài)力學(xué)性能分析，得到DNTF和GAP-ETPE模型的彈性系數(shù)、體模量、剪切模量及Cauchy壓(12-44)。根據(jù)各向同性材料之間的相關(guān)系：

=-=-(--

(2)

采用靜態(tài)分析法計(jì)算了彈性常數(shù)，得到的DNTF與GAP-ETPE的彈性力學(xué)性能參數(shù)如表2所示。

表2 DNTF/GAP-ETPE混合體系的力學(xué)性能參數(shù)Table 2 Mechanical property of DNTF/GAP-ETPE mixed system

泊松比是反映材料橫向變形的彈性常數(shù)。體積模量與剪切模量之比()和柯西壓(12-44)可以用來(lái)衡量材料的延性。純DNTF模擬的結(jié)果表明，隨著溫度升高，DNTF混合體系拉伸模量、體積模量以及剪切模量降低，說(shuō)明混合炸藥的剛性減少，彈塑性增強(qiáng)。相較于純DNTF體系，引入GAP-ETPE使GAP-ETPE/DNTF混合體系拉伸模量、體積模量以及剪切模量降低，GAP-ETPE/DNTF混合體系的泊松比普遍增大，表明GAP-ETPE的引入會(huì)改善DNTF炸藥的力學(xué)性能。繼續(xù)增大GAP-ETPE含量后變化較小，說(shuō)明加入適量的高聚物可以有效減少體系剛性，增加柔性，能有效改善力學(xué)性能。

在300 K附近GAP-ETPE對(duì)體系增韌能力最大，各模量、以及柯西壓(12-44)均達(dá)到最大值；而隨著溫度繼續(xù)升高，則因分子鏈充分?jǐn)U展而表現(xiàn)出剛性，使得GAP-ETPE的增韌能力減弱。溫度升高使分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，使GAP-ETPE增強(qiáng)體積的延展性；同時(shí)分子鏈整體能量提升，使各基團(tuán)為達(dá)到能量在空間上的最小而相互排斥。溫度升高GAP-ETPE/DNTF材料剛性變化不明顯，表明這2種性質(zhì)同時(shí)作用于GAP-ETPE/DNTF材料，在較高溫度下GAP-ETPE/DNTF材料依然能保持材料特性。增加GAP-ETPE的含量幾乎沒(méi)有使拉伸模量()、剪切模量()發(fā)生變化，而是使體積模量()先減小后增大，表明加入適量的GAP-ETPE后混合炸藥具有較好的壓縮性；較多的GAP-ETPE會(huì)使材料抗壓強(qiáng)度增大。這是因?yàn)殡S著GAP-ETPE分子間存在大量的氫鍵，過(guò)量的GAP-ETPE增大了GAP-ETPE分子在GAP-ETPE/DNTF體系間形成氫鍵的可能性，體系中的GAP-ETPE由于分子間氫鍵而變得難以產(chǎn)生位移。而在體系中的DNTF為材料提供了一定的剛性，使得GAP-ETPE/DNTF材料難以通過(guò)自身柔性在外力的作用下填補(bǔ)這些空隙而導(dǎo)致整個(gè)材料難以被壓縮。

3.3 不同溫度下引發(fā)鍵的鍵長(zhǎng)

通常分子中化學(xué)鍵的鍵級(jí)越大，鍵長(zhǎng)便越??；反之亦然。因此，可以通過(guò)MD模擬得到的鍵長(zhǎng)分布對(duì)高能化合物的穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比分析。原子間的最大鍵長(zhǎng)在整體上最少，但他們最為活潑，易于引發(fā)分解和起爆，這與熱點(diǎn)起爆理論相符。在DNTF與GAP-ETPE混合體系中，GAP-ETPE含能黏結(jié)劑感度相對(duì)DNTF炸藥而言明顯鈍感，所以這里主要考慮DNTF的鍵長(zhǎng)變化。

DNTF上的呋咱環(huán)的共軛性較弱，且N=O鍵可能是環(huán)穩(wěn)定的“薄弱環(huán)節(jié)”。所以N=O鍵能夠體現(xiàn)DNTF中呋咱環(huán)穩(wěn)定性。C-NO作為一般認(rèn)為的炸藥引發(fā)基，會(huì)影響炸藥的起爆和熱感度，所以這里主要研究DNTF中N=O和C-NO最大鍵長(zhǎng)的變化。DNTF/GAP-ETPE混合體系平衡結(jié)構(gòu)的最大鍵長(zhǎng)如表3，其溫度曲線如圖4。

GAP-ETPE有使C-NO最大鍵長(zhǎng)縮短的作用，在較高溫度下有更加顯著的影響。GAP-ETPE含量較多的組分在低溫下與含量較少的組分最大鍵長(zhǎng)無(wú)明顯變化；但隨溫度的升高，GAP-ETPE含量較多的體系相較于含量較少的體系變化更不明顯。相較于純DNTF，GAP-ETPE能使DNTF的最大鍵長(zhǎng)發(fā)生明顯變化。GAP-ETPE對(duì)于N=O鍵最大鍵長(zhǎng)同樣表現(xiàn)出了GAP-ETPE含量較多的體系相較于含量較少的體系變化更不明顯的特點(diǎn)，但并沒(méi)有表現(xiàn)出隨著含量增多而使最大鍵長(zhǎng)的變化值減小的趨勢(shì)。

對(duì)比C-NO最大鍵長(zhǎng)與N=O鍵最大鍵長(zhǎng)的變化發(fā)現(xiàn)；當(dāng)溫度為200～350 K時(shí)，C-NO的最大鍵長(zhǎng)增幅明顯大于N=O鍵最大鍵長(zhǎng)的增幅，而當(dāng)溫度為350～400 K時(shí)，N=O最大鍵長(zhǎng)的增幅則明顯大于C-NO鍵最大鍵長(zhǎng)的增幅。這表明GAP-ETPE在350K以下主要通過(guò)抑制C-NO鍵能的變化來(lái)影響DNTF的熱感度，而在350 K以上則主要通過(guò)抑制N=O鍵能的變化來(lái)影響DNTF的熱感度；將一定量的GAP-ETPE添加到DNTF中對(duì)DNTF熱感度與起爆有較為明顯的抑制作用。

表3 DNTF/GAP-ETPE混合體系平衡結(jié)構(gòu)的最大鍵長(zhǎng)Table.3 Maximum bond length of equilibrium structure of DNTF/GAP-ETPE mixed system

圖4 C-NO2、N=O鍵最大鍵長(zhǎng)隨溫度變化曲線

4 結(jié)論

1) 不同含量的GAP-ETPE/DNTF混合體系結(jié)合能隨溫度的升高先增大后減小，在300 K時(shí)，結(jié)合能達(dá)到最大。對(duì)于不同含量的混合體系，結(jié)合能隨GAP-ETPE含量增大呈降低趨勢(shì)，其中10%的GAP-ETPE與DNTF的相容性較好。GAP-ETPE/DNTF在常溫下更容易保持體系的穩(wěn)定性。

2) 少量GAP-ETPE可以大幅度改變DNTF的力學(xué)性能。相較純DNTF來(lái)說(shuō)，3種模量都有顯著的下降，同時(shí)以及柯西壓都有明顯的升高。加入GAP-ETPE使DNTF炸藥剛性減弱，延展性增強(qiáng)。但繼續(xù)增加GAP-ETPE的含量對(duì)GAP-ETPE/DNTF混合體系力學(xué)性能影響不大。

3) GAP-ETPE的引入可以明顯改善DNTF炸藥感度。GAP-ETPE抑制DNTF的感度主要是抑制C-NO2的分解，并且總體上含量越高，對(duì)C-NO2最大鍵長(zhǎng)的抑制效果越好。GAP-ETPE對(duì)N=O鍵總體上依然表現(xiàn)出抑制作用，含量越高，對(duì)N=O鍵最大鍵長(zhǎng)的抑制效果越好。