李金林，白瑞潔，張煜華，趙福真

（中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院&催化轉(zhuǎn)化與能源材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&催化材料科學(xué)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074）

CO2作為主要的溫室氣體，如何減少其排放，并對(duì)其進(jìn)行科學(xué)合理的利用，減少其對(duì)全球氣候變化的影響，是近年來(lái)全世界廣泛關(guān)注的問(wèn)題.甲醇是一種關(guān)鍵的平臺(tái)分子，可以用于制備烯烴和二甲醚等有機(jī)化學(xué)品.因此，將CO2進(jìn)行加氫反應(yīng)合成甲醇是有效利用CO2的最佳方式之一.

CO2加氫制甲醇常采用銅基催化劑，該催化劑的主要組分是CuO/ZnO/Al2O3，現(xiàn)在普遍認(rèn)為該催化劑的活性位點(diǎn)是Cu和ZnO協(xié)同作用形成的界面［1］，而Al2O3用來(lái)提高Cu的分散度.該催化劑面臨的主要問(wèn)題是Al2O3的親水性易使催化劑在長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過(guò)程中失活.關(guān)于CuO/ZnO/Al2O3改性有很多探索研究，比如改變載體，使用親水性弱的ZrO2作為載體，有助于增強(qiáng)催化劑表面堿性，同時(shí)能夠穩(wěn)定活性位點(diǎn)［2］；或引入其他金屬氧化物如等，通過(guò)改變Cu和ZnO間的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)Cu的分散，在一定程度上能夠提高銅基催化劑的活性和穩(wěn)定性.

此外，銅基催化劑用于CO2加氫制甲醇面臨的另一個(gè)難題是低溫活性低，高溫轉(zhuǎn)化率高，但RWGS（逆水煤氣變換反應(yīng)）活性高導(dǎo)致甲醇選擇性大幅度降低.

近年來(lái)，In2O3催化劑因其在CO2加氫反應(yīng)中對(duì)甲醇具有較高的選擇性［6］（反應(yīng)溫度300℃，氣時(shí)空速＞16000 h-1，選擇性接近100%）而被大量研究.因?yàn)楦邷赜欣贗n2O3催化劑中形成氧空位，因此該催化劑在高溫條件下也具有極高的甲醇選擇性，但同時(shí)In2O3催化劑也存在CO2轉(zhuǎn)化率較低的問(wèn)題［6］.負(fù)載型In2O3催化劑［7-8］的CO2轉(zhuǎn)化率顯著提高；YANG等［9］將In2O3負(fù)載在ZrO2上，In2O3和ZrO2載體之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，電子從ZrO2載體向In2O3轉(zhuǎn)移，形成富電子的In2O3，有助于甲醇的合成.將貴金屬（如Pd，Pt等）［10-11］負(fù)載在In2O3上，貴金屬吸附解離H2的能力也有助于提高催化劑反應(yīng)活性；RUI等［12］將In2O3粉末與Pd/肽復(fù)合材料混合制備Pd/In2O3催化劑，再進(jìn)行熱處理以避免Pd-In雙金屬的形成，Pd納米顆粒與In2O3形成的界面也有利于CO2的吸附；SHI等［13］將共沉淀法制備的CuO/In2O3經(jīng)350℃還原后形成Cu11In9金屬間化合物，發(fā)現(xiàn)其能夠與In2O3產(chǎn)生相互作用形成Cu11In9-In2O3界面位點(diǎn)，從而改變了CO2吸附強(qiáng)度.綜上所述，本文選擇In2O3作為助劑添加進(jìn)Cu/ZnO催化劑中，探究其對(duì)Cu/ZnO催化劑的結(jié)構(gòu)和CO2加氫催化性能的影響.

本文以尿素為沉淀劑，采用水熱合成法制備出不同In2O3含量的Cu/ZnO-In2O3催化劑，考察其在CO2加氫反應(yīng)中的催化性能，并通過(guò)XRD、SEM、XPS、H2-TPR等表征手段對(duì)催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

硝酸銅Cu（NO3）2·3H2O、硝酸鋅Zn（NO3）2·6H2O（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硝酸銦In（NO3）3·xH2O（Aladdin）；尿素CO（NH2）2（上海凌峰集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）.所有試劑均為分析純.

X-射線粉末衍射儀（Brucker Advanced D8，德國(guó)Brucker）；場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（Hitachi SU8010，日本Hitachi）；X-射線光電子能譜（VG Mulilab 2000，美國(guó)Thermo）；全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（AMI-300，美國(guó)Zeton Altamira）；在線氣相色譜儀（Agilent Micro GC 3000A，美國(guó)Agilent）；氣相色譜儀（Agilent GC 4890D，美國(guó)Agilent）.

1.2 Cu/ZnO-In2O3催化劑的制備

首先采用尿素水熱法制備不同In2O3添加量的催化劑前驅(qū)體（Cu/Zn/In三者的摩爾比分別為7∶3∶0、7∶3∶0.08、7∶3∶0.8、7∶3∶1.6）.稱取一定量的Cu（NO3）2·3H2O，Zn（NO3）2·6H2O和In（NO3）3·xH2O于100 mL燒杯中，加入適量的尿素（n（urea）=2n（M+））作沉淀劑，并用40 mL去離子水溶解.所得溶液進(jìn)行磁力攪拌0.5 h后，將全部溶液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放置100℃烘箱中，加熱24 h.待反應(yīng)釜內(nèi)溶液溫度降為室溫后，將其用去離子水和乙醇各抽濾洗滌3次，再將抽濾后的濾餅轉(zhuǎn)移至烘箱中100℃干燥12 h.

將干燥后的前驅(qū)體研磨后置于馬弗爐中，在空氣中500℃焙燒3 h后，即可得到4個(gè)不同In2O3添加量的催化劑U-CZ、U-CZ0.08I、U-CZ0.8I、U-CZ1.6I.

1.3 催化劑表征方法

采用X-射線粉末衍射儀分析催化劑前驅(qū)體及焙燒后催化劑的物相組成.采用Cu Kα靶，工作電壓40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°.用場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡研究焙燒后催化劑的形貌，其工作電壓為30 kV.并對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS測(cè)試，以Al Kα為激發(fā)源，以C 1s的結(jié)合能284.8 eV校正電荷效應(yīng)引起的結(jié)合能偏移.H2程序升溫還原（H2-TPR），H2程序升溫脫附（H2-TPD）和CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）采用全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀進(jìn)行分析.

1.4 催化劑催化性能測(cè)試

CO2加氫制甲醇反應(yīng)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行.催化劑的使用質(zhì)量為0.3 g，首先將催化劑放置在墊有石英棉的反應(yīng)管內(nèi)，先通入H2在300℃常壓還原2 h后，再切換為混合氣進(jìn)行反應(yīng).反應(yīng)條件：溫度為200～300℃，壓力為2 MPa，反應(yīng)氣體為混合氣（其中H2體積含量為66.5%，CO2體積含量為22.5%，N2體積含量為10%），反應(yīng)氣體空速為3.6 L·g-1·h-1.反應(yīng)后的尾氣經(jīng)在線氣相色譜儀分析檢測(cè)，液相產(chǎn)物經(jīng)冷阱收集后由氣相色譜儀分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的CO2加氫催化性能

Cu/ZnO-In2O3催化劑的CO2加氫制甲醇催化性能的測(cè)試結(jié)果如圖1所示.在200℃時(shí)，CO2轉(zhuǎn)化率約為5%，甲醇選擇性在90%以上.隨著反應(yīng)溫度升高，CO2轉(zhuǎn)化率不斷升高，相應(yīng)的副產(chǎn)物CO選擇性也在增加，而甲醇選擇性明顯下降.反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，未添加In2O3的U-CZ催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到22.9%，甲醇選擇性僅為30.4%.添加In2O3的UCZ0.08I催化劑與U-CZ催化劑的催化性能相近，甚至添加In2O3后，CO2轉(zhuǎn)化率有所下降.而進(jìn)一步增大In2O3的添加量后，U-CZ0.8I催化劑對(duì)甲醇的選擇性顯著提高.

圖1 催化劑的催化性能數(shù)據(jù)Fig.1 Catalytic performances data of catalysts

表1為280℃的反應(yīng)條件下催化劑的催化性能數(shù)據(jù)，可以看出：280℃時(shí)U-CZ0.8I催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為11.9%，甲醇選擇性為66.8%，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率（STY）達(dá)到了2.9 mmol·gcat-1·h-1.In2O3添加量更高的U-CZ1.6I催化劑在反應(yīng)溫度超過(guò)260℃后，仍具有較高的甲醇選擇性.300℃時(shí)，U-CZ1.6I催化劑的甲醇選擇性仍高達(dá)77.1%，但其CO2轉(zhuǎn)化率較低，與In2O3催化劑相近，因此甲醇的STY僅有1.9mmol·gcat-1·h-1.

表1 催化劑在280℃的催化性能數(shù)據(jù)Tab.1 Catalytic performances data of catalysts at 280℃

2.2 催化劑焙燒前后的XRD表征結(jié)果

圖2為催化劑前驅(qū)體的XRD圖，由圖2可見：采用尿素水熱法制備的Cu/ZnO-In2O3催化劑，其前驅(qū)體均含有CuZn（CO3）（OH）2.同時(shí)摻雜有（Cu0.3Zn0.7）5（CO3）2（OH）6相，有利于提高Cu和Zn的分散度［14］.添加In2O3的U-CZ0.08I、U-CZ0.8I、U-CZ1.6I催化劑前驅(qū)體中，In2O3都以In（OH）3的形式存在.

圖2 焙燒前催化劑前驅(qū)體的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalyst precursors before calcination

焙燒后的催化劑的XRD結(jié)果見圖3.圖3中催化劑的主要物相是3種金屬元素的氧化物：其中35.5°和38.7°歸屬為CuO的衍射峰，31.7°和36.2°歸屬為ZnO的衍射峰，30.58°可以歸屬為In2O3的特征衍射峰.對(duì)比發(fā)現(xiàn)In2O3的添加量為0.8時(shí)，In2O3的特征衍射峰強(qiáng)最高，而In2O3的添加量為1.6時(shí)，In2O3的特征衍射峰減弱，未添加In2O3的U-CZ催化劑中，CuO和ZnO的衍射峰最強(qiáng)，而隨著In2O3的加入，CuO和ZnO的衍射峰強(qiáng)度逐步減弱.這是由于In2O3的加入使更多的Zn進(jìn)入孔雀石（Cu2CO3（OH）2）的晶胞結(jié)構(gòu)中，影響了鋅孔雀石（（Cu，Zn）2CO3（OH）2）中Zn的摻入量［15］，從而導(dǎo)致In2O3的結(jié)晶度變低.此時(shí)，催化劑中更多存在的是附著在鋅孔雀石上的微晶尺寸的In2O3.

圖3 焙燒后催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of calcined catalysts

2.3 催化劑前驅(qū)體的SEM表征結(jié)果

圖4（a）為U-CZ催化劑前驅(qū)體的SEM圖.由圖4（a）可見：催化劑主要呈現(xiàn)為長(zhǎng)條塊狀結(jié)構(gòu)，可見部分的層狀堆疊，尺寸較大，普遍長(zhǎng)為幾微米，寬為幾百納米到一微米范圍內(nèi).在In2O3的加入量為0.8的U-CZ0.8I前驅(qū)體的SEM圖中（圖4（b）），不僅可見這種長(zhǎng)條狀的結(jié)構(gòu)，還存在顏色較淺的短棒狀結(jié)構(gòu)，猜測(cè)可能是In（OH）3物種.

圖4 U-CZ和U-CZ0.8I的SEM圖Fig.4 SEM images of U-CZ and U-CZ0.8I

2.4 催化劑的XPS表征結(jié)果

為進(jìn)一步探究催化劑表面的元素組成，對(duì)焙燒后的催化劑進(jìn)行了XPS表征，結(jié)果如圖5所示.由圖5（a）可知：Cu 2p譜圖中940～945 eV處出現(xiàn)了明顯的衛(wèi)星峰，說(shuō)明催化劑表面的Cu元素主要是以Cu2+形式存在［16］.值得注意的是，隨著In2O3的加入，U-CZ0.8I催化劑的Cu 2p3/2結(jié)合能向低結(jié)合能方向偏移0.4 eV左右.由圖5（b）中可知：Zn 2p譜圖主要存在位于1045、1022 eV的兩個(gè)特征峰，分別歸屬于Zn 2p1/2，Zn 2p3/2自選軌道分裂，這表明催化劑的Zn元素主要是以Zn2+形式存在.與U-CZ相比，U-CZ0.8I樣品上Zn的結(jié)合能往高結(jié)合能方向偏移0.1 eV.圖5（c）為In 3d XPS譜圖，可見隨著催化劑中In2O3含量的增加，In 3d軌道特征峰也越來(lái)越明顯，其中U-CZ0.8I催化劑的In 3d5/2特征峰也向低結(jié)合能方向發(fā)生了明顯的偏移，其結(jié)合能為443.8 eV，說(shuō)明In2O3上電子云密度增大.從該樣品上Cu和Zn的結(jié)合能數(shù)據(jù)可以推斷：在U-CZ0.8I樣品上，存在從ZnO到CuO和In2O3的電子轉(zhuǎn)移［9］，這種電子轉(zhuǎn)移在CO2合成甲醇過(guò)程中具有至關(guān)重要的作用.

圖5 焙燒催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of calcined catalysts

2.5 催化劑的H2-TPR表征結(jié)果

為了研究催化劑的還原性能，對(duì)催化劑進(jìn)行了H2-TPR表征，結(jié)果如圖6所示.由圖6可知：催化劑在200～350℃范圍內(nèi)存在一個(gè)較寬的CuO還原峰，通過(guò)高斯擬合可將其分為α、β、γ 3個(gè)還原峰［17］.其中位于250℃左右的α峰表示的是催化劑中較為分散的CuO顆粒的還原，300℃的β峰代表的是體相中未與ZnO發(fā)生相互作用的CuO的還原，而300℃之后出現(xiàn)的γ還原峰可以歸屬于催化劑中與ZnO發(fā)生相互作用的CuO的還原.圖6中還可見：U-CZ0.8I催化劑的γ峰的還原溫度最低，說(shuō)明適量In2O3的加入使這部分的CuO更加容易還原；400～450℃開始出現(xiàn)的峰應(yīng)當(dāng)歸屬于催化劑表面ZnO的還原，而In2O3添加量較多的U-CZ0.8I和U-CZ1.6I催化劑在500℃左右出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的峰，推測(cè)其為In2O3的還原.另外In2O3的加入使表面ZnO的還原溫度有所降低，表明In2O3在一定程度上促進(jìn)了催化劑中ZnO的還原.

圖6 焙燒催化劑的H2-TPR圖Fig.6 H2-TPR spectra of calcined catalysts

2.6 催化劑的H2-TPD及CO2-TPD表征結(jié)果

H2和CO2的程序升溫脫附用來(lái)表征催化劑對(duì)H2和CO2的化學(xué)吸附性能.H2-TPD的結(jié)果如圖7（a）所示，催化劑的H2脫附峰主要可分為200℃之前的低溫脫附峰，200～400℃的中溫脫附峰和400～600℃的高溫脫附峰.由于In2O3的加入，200℃左右的低溫脫附峰逐漸減小，同時(shí)200～400℃、400～600℃段的脫附峰逐漸向高溫移動(dòng)，其中U-CZ0.8I催化劑在400～600℃段的高溫脫附峰較為明顯.通過(guò)對(duì)比可知，催化劑對(duì)H2吸附性能大小為：U-CZ＞UCZ0.8I＞U-CZ0.08I＞U-CZ1.6I.

圖7 催化劑的H2-TPD和CO2-TPD圖Fig.7 H2-TPD and CO2-TPD spectra of catalysts

圖7（b）為催化劑的CO2-TPD表征結(jié)果.由未添加In2O3的U-CZ催化劑的CO2-TPD譜圖可知：CO2脫附峰主要位于200～300℃之間，可分為200℃以前的低溫脫附峰以及200～300℃的高溫脫附峰.脫附峰的大小能夠反映催化劑中的堿性位點(diǎn)數(shù)目，In2O3具有一定的堿性，能夠增大催化劑的堿性位點(diǎn)數(shù)目.但圖中由于In2O3的加入，催化劑的CO2脫附峰表現(xiàn)出逐漸向高溫移動(dòng)，并且減小的趨勢(shì)，僅有U-CZ0.8I催化劑在250～300℃具有較強(qiáng)的吸附CO2能力，進(jìn)一步表明U-CZ0.8I催化劑具有較好的催化性能.對(duì)比XRD的結(jié)果可知：當(dāng)In2O3的加入量為0.08時(shí)，In2O3物相衍射峰并不突出；而當(dāng)In2O3的加入量增大到1.6時(shí)，In2O3的特征衍射峰強(qiáng)度反而比U-CZ0.8I更低.推測(cè)是In2O3的加入量過(guò)多時(shí)，In2O3更多地以無(wú)定形的狀態(tài)存在，從而導(dǎo)致其堿性位點(diǎn)的減少.

2.7 催化劑反應(yīng)后XRD表征結(jié)果

催化劑反應(yīng)后的XRD表征結(jié)果如圖8所示.由圖8可見：在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的高溫反應(yīng)后，催化劑的物相發(fā)生轉(zhuǎn)變，CuO變?yōu)榻饘巽~，ZnO仍然存在，但反應(yīng)后In2O3的特征衍射峰逐漸消失.通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到的ZnO粒徑大小與反應(yīng)前并無(wú)太大差別，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中催化劑未發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)過(guò)程.

圖8 反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of spent catalysts

3 結(jié)語(yǔ)

使用尿素水熱法合成了不同In2O3添加量的Cu/ZnO-In2O3催化劑用于CO2加氫制甲醇反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)U-CZ0.8I催化劑的CO2加氫合成甲醇催化性能較好.XRD表征結(jié)果顯示：隨著催化劑中In2O3的添加量增加，In2O3特征衍射峰強(qiáng)度降低，表明In2O3結(jié)晶度降低.XPS的表征結(jié)果表明：在U-CZ0.8I樣品上，存在從ZnO到CuO和In2O3的電子轉(zhuǎn)移，這種電子轉(zhuǎn)移在CO2合成甲醇過(guò)程中具有至關(guān)重要的作用.通過(guò)CO2-TPD的表征可知：催化劑中In2O3的加入量增加并未使催化劑的堿性位點(diǎn)數(shù)目相應(yīng)地增多，其中U-CZ0.8I催化劑在250～300℃具有較強(qiáng)的吸附CO2能力，推測(cè)這可能是其催化性能較為優(yōu)異的原因.