王青松，史俊峰，劉建鵬

（中化藍(lán)天氟材料有限公司，浙江 紹興 312300）

氟化反應(yīng)是向化合物的分子中引入氟原子的反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)物的相態(tài)，氟化反應(yīng)可分為氣相氟化和液相氟化。涉及氟化反應(yīng)的工藝過(guò)程為氟化工藝。氟化工藝[1]是18 種重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝之一，工藝風(fēng)險(xiǎn)較高，主要包括：（1）反應(yīng)物料具有燃燒、爆炸的危險(xiǎn)性；（2）氟化反應(yīng)多數(shù)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，不及時(shí)移走反應(yīng)熱量，易導(dǎo)致超溫超壓，引發(fā)設(shè)備爆炸事故；（3）多數(shù)氟化劑具有強(qiáng)腐蝕性、劇毒，在生產(chǎn)、貯存、運(yùn)輸、使用等過(guò)程中，容易因泄漏、操作不當(dāng)、誤接觸以及其他意外而造成危險(xiǎn)。其中液相氟化工藝在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中被廣泛運(yùn)用，由于工藝具有一定的危險(xiǎn)性，在工藝流程設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮周全。

1 典型液相氟化工藝流程

液相氟化反應(yīng)工藝流程一般由原料進(jìn)料、原料預(yù)熱/汽化、氟化反應(yīng)、分離冷凝、緩沖等過(guò)程組成，典型的工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 液相氟化典型工藝流程示意圖

1.1 進(jìn)料

1.1.1 原料大槽+原料計(jì)量槽+輸送泵的進(jìn)料形式

反應(yīng)過(guò)程需要控制原料的瞬時(shí)進(jìn)料流量，保證原料以一定的配比進(jìn)入反應(yīng)釜反應(yīng)，裝置內(nèi)通常會(huì)設(shè)置原料計(jì)量槽用于對(duì)原料進(jìn)料量進(jìn)行核算。計(jì)量槽一般設(shè)置2 臺(tái)，有稱(chēng)重或液位兩種計(jì)量方式。

由于液相氟化反應(yīng)壓力通常會(huì)高于原料槽的壓力，故需要輸送泵將原料輸送至反應(yīng)釜內(nèi)。目前與計(jì)量槽配套使用的基本為計(jì)量泵，計(jì)量泵也能實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程調(diào)節(jié)進(jìn)料量，但普通計(jì)量泵在使用過(guò)程中存在管道振動(dòng)大、脈沖大等問(wèn)題，導(dǎo)致無(wú)法使用質(zhì)量流量計(jì)進(jìn)行精確計(jì)量、流量大時(shí)泵體積較大、維修頻率高等。在反應(yīng)釜和原料計(jì)量槽壓力不高、輸送流量較大時(shí)，也可以考慮選擇屏蔽泵等作為輸送泵。屏蔽泵[2]具有運(yùn)行噪音低、流量連續(xù)無(wú)脈沖、泵故障率低、基本免維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)；唯一的缺點(diǎn)是當(dāng)泵的揚(yáng)程較高時(shí)，泵功率遠(yuǎn)高于同工況的計(jì)量泵。

目前，有些生產(chǎn)裝置選用多頭計(jì)量泵（一般指三頭及以上的計(jì)量泵）作為氟化反應(yīng)進(jìn)料泵，相比普通的單頭計(jì)量泵，振動(dòng)明顯減少，脈沖也大幅下降，可以和質(zhì)量流量計(jì)、調(diào)節(jié)閥配合使用，大幅提高了進(jìn)料的精確性，并且機(jī)泵功率也大幅下降，與屏蔽泵相比有明顯優(yōu)勢(shì)，但多頭計(jì)量泵的運(yùn)行可靠性還待檢驗(yàn)。此外，多頭計(jì)量泵還存在體積大、占用空間大等問(wèn)題。

1.1.2 原料大槽+輸送泵的進(jìn)料形式

罐區(qū)原料大槽中的物料通過(guò)輸送泵（一般選擇屏蔽泵）、質(zhì)量流量計(jì)、調(diào)節(jié)閥的組合控制進(jìn)料流量，這種方式簡(jiǎn)化了流程，減少了裝置內(nèi)的設(shè)備數(shù)量，從而減少了投資及泄漏點(diǎn)，是未來(lái)進(jìn)料工藝設(shè)計(jì)的首選。

1.2 原料預(yù)熱/汽化

參與液相氟化反應(yīng)的原料經(jīng)過(guò)預(yù)熱或汽化，將有利于提升反應(yīng)效果。預(yù)熱是將原料溫度提高，可以減少反應(yīng)釜加熱的負(fù)荷，同時(shí)減少冷的原料直接進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)對(duì)局部區(qū)域反應(yīng)的干擾。原料的汽化一般選擇將氟化氫汽化，汽化后的氟化氫進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)可起到攪拌作用，使其與另一種原料及催化劑混合更均勻。

1.3 氟化反應(yīng)

1.3.1 氟化反應(yīng)釜

反應(yīng)釜是液相氟化反應(yīng)的核心設(shè)備。反應(yīng)釜通常由筒體、封頭、夾套、進(jìn)出料接管、液位計(jì)、溫度計(jì)、壓力表等相關(guān)附件組成。為了提高傳質(zhì)效率，有的反應(yīng)釜還會(huì)設(shè)置攪拌裝置，如五氯化磷和氟化氫反應(yīng)制備五氟化磷的反應(yīng)釜。

氟化反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的注意事項(xiàng)：

為了保障所有施工技術(shù)的全面有效落實(shí)，應(yīng)對(duì)所有施工環(huán)節(jié)實(shí)施動(dòng)態(tài)管理，對(duì)人員、材料、機(jī)械等方面進(jìn)行嚴(yán)格的控制與管理，尤其需要加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)變更的審核。在對(duì)不同施工環(huán)節(jié)技術(shù)落實(shí)情況進(jìn)行監(jiān)督的過(guò)程中，應(yīng)嚴(yán)格落實(shí)各環(huán)節(jié)的施工技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。例如，針對(duì)施工中的測(cè)量工作，應(yīng)保障數(shù)據(jù)的精確度，從而避免施工過(guò)程出現(xiàn)偏差，造成工程資源的浪費(fèi)。在每項(xiàng)施工項(xiàng)目結(jié)束后，要進(jìn)行技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)收，及時(shí)發(fā)現(xiàn)其中存在的問(wèn)題，并采取措施進(jìn)行補(bǔ)救。

（1）長(zhǎng)徑比：長(zhǎng)徑比較小可能對(duì)傳熱有影響，長(zhǎng)徑比較大可能對(duì)傳質(zhì)有影響。同時(shí)，需要考慮攪拌裝置和現(xiàn)場(chǎng)的安裝條件。

（2）壁厚：需根據(jù)物料特性參數(shù)和操作要求選擇壁厚。液相反應(yīng)釜的測(cè)厚比較重要，夾套位置因遮擋不便于對(duì)內(nèi)筒測(cè)厚，可在設(shè)備設(shè)計(jì)階段在重點(diǎn)監(jiān)管位置的夾套側(cè)開(kāi)手孔蓋，不需要人進(jìn)入釜內(nèi)即可以測(cè)量厚度。

（3）攪拌裝置：液相氟化反應(yīng)涉及氟化氫等高危介質(zhì)，部分反應(yīng)為了維持催化劑活性還會(huì)小流量通入氯氣，使用的催化劑基本是強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)，因此設(shè)備管道腐蝕穿孔的風(fēng)險(xiǎn)較高。液相法反應(yīng)釜等設(shè)備內(nèi)儲(chǔ)存的物料量比較大，一旦發(fā)生泄漏后果非常嚴(yán)重，需慎重選擇攪拌裝置。設(shè)置攪拌裝置[3]時(shí)需注重?cái)嚢杵鞯陌惭b方式和軸連接結(jié)構(gòu)。攪拌器直徑與罐體內(nèi)徑之比常取0.35～0.80，槳式攪拌器可以單層或多層安裝在軸上，最底層槳通常安裝在與下封頭焊縫等高的位置，最上層槳通常安裝在液面下200 mm 處。槳式攪拌器與軸的連接常用螺栓對(duì)夾。

（4）設(shè)備材質(zhì)：根據(jù)物料的特性選擇碳鋼、不銹鋼、特種材料、內(nèi)襯聚四氟乙烯（PTFE）及其他復(fù)合材料。由于氟化氫滲透性較強(qiáng)，選用內(nèi)襯時(shí)需考慮內(nèi)襯加工工藝的可靠性，一般選用緊襯+設(shè)置導(dǎo)流通道+開(kāi)排氣孔并抽真空的方式防止氟化氫滲入襯層導(dǎo)致內(nèi)襯鼓包。

（5）加熱：采用熱媒通過(guò)夾套為反應(yīng)釜內(nèi)物料加熱，熱媒一般為蒸汽或熱水，必要時(shí)也可以選擇安全介質(zhì)。內(nèi)襯PTFE 等材料的反應(yīng)釜傳熱比較差，可以通過(guò)增加外回流工藝解決傳熱問(wèn)題，同時(shí)也強(qiáng)化了傳質(zhì)。

（6）進(jìn)料位置：從安全角度考慮，反應(yīng)釜接觸液相的部位盡量少開(kāi)口，進(jìn)料一般選擇從上封頭插入液相的方式。在反應(yīng)物料體系腐蝕性比較強(qiáng)的情況下，液相管也需要進(jìn)行防腐設(shè)計(jì)，為了加強(qiáng)傳質(zhì)，液相管底部可以增加分布器。此外，為了防止底部接管被催化劑、焦油等堵塞，部分比較安全的原料可以考慮從底部進(jìn)料。

（7）溫度計(jì)：采用帶壓力檢測(cè)的套管式結(jié)構(gòu)，必要時(shí)套管選用特種材料，一般設(shè)置在釜體上部位置，測(cè)量液相溫度也可從上部插入，減少釜下部的設(shè)備開(kāi)口。

（8）閥門(mén)：選擇安全可靠的閥門(mén)，至少是鍛鋼閥門(mén)，必要時(shí)選擇內(nèi)襯PTFE 等耐腐蝕材料的閥門(mén)。

（9）液位、重量監(jiān)控：一般選擇稱(chēng)重的方式，但由于反應(yīng)釜所連接的管道管徑通常較大，特別是氣相管，且介質(zhì)比較危險(xiǎn)，反應(yīng)壓力較高，不適合用軟連接的方式連接，因此配管時(shí)需著重考慮稱(chēng)重的可靠性，每次投料前需對(duì)稱(chēng)重進(jìn)行校準(zhǔn)。也可以根據(jù)釜內(nèi)的物料特性選用合適的液位計(jì)，一般選擇頂裝、纜繩式導(dǎo)波雷達(dá)液位計(jì)。

安全聯(lián)鎖[4]宜采用的控制方式：將氟化反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力、攪拌、氟化物流量、氟化反應(yīng)釜夾套加熱和冷卻水進(jìn)水閥形成聯(lián)鎖控制，在氟化反應(yīng)釜處設(shè)立緊急停車(chē)系統(tǒng)。當(dāng)氟化反應(yīng)釜內(nèi)溫度或壓力超標(biāo)或攪拌系統(tǒng)發(fā)生故障時(shí)自動(dòng)切斷原料進(jìn)料系統(tǒng)、開(kāi)啟緊急冷卻系統(tǒng)和緊急泄放系統(tǒng)。同時(shí)，控制室需設(shè)置一鍵停車(chē)按鈕，確?，F(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)緊急情況時(shí)操作人員可觸發(fā)緊急停車(chē)系統(tǒng)。

1.3.3 反應(yīng)氣體分離冷凝

（1）分離塔

根據(jù)物料特性選擇合適的分離塔，一般選用碳鋼材質(zhì)，必要時(shí)選擇特種材料或內(nèi)襯防腐材料，選用內(nèi)襯時(shí)和氟化反應(yīng)釜一樣需要考慮內(nèi)襯鼓包問(wèn)題。塔徑和高度需經(jīng)過(guò)計(jì)算，增大塔徑和塔高度有利于降低氣速，有利于產(chǎn)物和夾帶的原料分離，但會(huì)增加投資；塔過(guò)高會(huì)增加阻力，因此需選擇合理的塔徑和塔高。塔節(jié)需設(shè)置檢修手孔用于拆卸填料，而不需要拆整個(gè)塔。

（2）填料

氟化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生較多的焦油物質(zhì)，不宜選擇規(guī)整填料，宜選擇散堆填料[5]，如鮑爾環(huán)填料。填料性能的評(píng)價(jià)參數(shù)包括比表面積、空隙率、填料因子。填料比表面積越大，汽液分布越均勻，表面的潤(rùn)濕性能越好，傳質(zhì)效率越高；填料空隙率越大，結(jié)構(gòu)越開(kāi)敞，通量越大，壓降越低。填料材質(zhì)通常選擇不銹鋼，必要時(shí)選用PTFE 等防腐填料，鋁填料在部分場(chǎng)合也有較好的耐腐蝕表現(xiàn)。

（3）冷凝器

選擇立式全回流冷凝方式，冷凝器材質(zhì)一般為碳鋼，并采用雙管板提高可靠性，必要時(shí)選擇特種材料作為換熱管材質(zhì)。根據(jù)需要選擇冷媒，選用循環(huán)水、冷凍鹽水等作為冷媒時(shí)需使用pH在線(xiàn)檢測(cè)，并設(shè)置緊急切斷及排料功能，便于在泄漏情況下進(jìn)行應(yīng)急處置。必要時(shí)可考慮采用安全介質(zhì)間接冷凝。

1.4 緩沖

通常設(shè)置高壓緩沖罐和低壓緩沖罐，氟化出氣混合物在緩沖罐內(nèi)碰撞分離和重力沉降，達(dá)到汽液分離效果并起到緩沖系統(tǒng)壓力的作用，出氣夾帶的物料、分離得到的液相物料可以重新回流至反應(yīng)釜內(nèi)。

2 結(jié)語(yǔ)

本文結(jié)合多套液相氟化反應(yīng)裝置實(shí)際，對(duì)氟化反應(yīng)從進(jìn)料到反應(yīng)產(chǎn)出的流程設(shè)計(jì)進(jìn)行了詳細(xì)介紹，對(duì)實(shí)際運(yùn)用具有重要參考意義。在具體設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)根據(jù)不同反應(yīng)的特點(diǎn)進(jìn)行全流程分析，設(shè)計(jì)出最符合實(shí)際使用需求的流程。