陶隆鳳, 金翠玲, 張芊葚, 韓秀麗

(1.河北地質(zhì)大學(xué)寶石與材料學(xué)院， 河北 石家莊 050031；2.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院， 河北 石家莊 063210)

碧璽是一種含硼的環(huán)狀硅酸鹽礦物，其礦物成分與結(jié)構(gòu)都非常復(fù)雜，多產(chǎn)于偉晶巖和氣成熱液礦床中，此外在變質(zhì)礦床中也有產(chǎn)出[1-2]。碧璽不僅具有豐富的顏色、較高的硬度，而且具有熱電性和壓電性，因此在寶石學(xué)、電子、化工及環(huán)保等領(lǐng)域[3-6]都具有廣泛的用途。

目前，有關(guān)碧璽的寶石礦物學(xué)研究主要是圍繞巴西、贊比亞等地產(chǎn)出的寶石級(jí)紅色碧璽，現(xiàn)有研究主要集中在碧璽的充填處理與鑒定特征[7]、礦物和化學(xué)成分特征[8-10]、成因產(chǎn)狀[11-14]及譜學(xué)特征[15-21]等方面。如廖秦鏡等[15]、仲佩佩等[16]、Martin等[17]采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜、激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)等技術(shù)對(duì)不同顏色碧璽進(jìn)行了化學(xué)成分及顏色成因研究，認(rèn)為碧璽的化學(xué)成分屬于電氣石，其中黑色電氣石屬于鐵型，褐色電氣石則為鎂型，而彩色電氣石屬于堿金屬型；鈉大量出現(xiàn)在綠色、咖啡色和黃色電氣石中，鉀含于淡紅色晶體中，并普遍含Ti和Ca，淡紫色者Fe的含量最高，綠色則與高含量的Mn有關(guān)。

本文采用紅外光譜(FTIR)和拉曼光譜對(duì)坦桑尼亞綠碧璽的礦物成分開(kāi)展了研究，借助寶石顯微鏡和偏光顯微鏡觀察其內(nèi)外部特征與顯微特征，結(jié)合電子探針和紫外可見(jiàn)光譜(UV-Vis)對(duì)其化學(xué)成分及致色成因進(jìn)行詳細(xì)的分析與討論，以期為該地區(qū)綠碧璽的科學(xué)鑒定、品質(zhì)評(píng)級(jí)和其他領(lǐng)域的應(yīng)用提供可靠的理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為三件產(chǎn)自于坦桑尼亞的綠色碧璽原石，均購(gòu)于美國(guó)圖森珠寶市場(chǎng)，樣品編號(hào)為BX-1、BX-2、BX-3(圖1)。三件樣品均整體呈柱狀，可見(jiàn)縱紋。其中BX-1晶面發(fā)育較為完整，表面可見(jiàn)溶蝕痕跡；BX-2晶面發(fā)育相對(duì)較差，側(cè)面斷裂處為紅褐色；BX-3晶面發(fā)育較好，晶棱處為淡黃色；樣品均無(wú)解理，可見(jiàn)裂理。樣品BX-1和BX-2相對(duì)密度為3.14，折射率為1.624～1.642，雙折射率為0.018；BX-3相對(duì)密度為3.05，折射率為1.631～1.650，雙折射率為0.019[22-23]；所有樣品均呈綠色，具有中-強(qiáng)的多色性，玻璃光澤，透明至半透明，四明四暗消光，摩氏硬度為7～7.5，熒光呈惰性。分光鏡下觀察樣品BX-1在紅區(qū)可見(jiàn)明顯的吸收線，而樣品BX-2與BX-3在藍(lán)紫區(qū)和橙黃區(qū)均可見(jiàn)強(qiáng)吸收帶，查爾斯濾色鏡下呈紅色。

圖1 測(cè)試的綠碧璽樣品(a—BX-1; b—BX-2; c—BX-3)Fig.1 Green tourmaline samples examined in this study (a—BX-1; b—BX-2; c—BX-3)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及工作條件

(1)綠碧璽樣品的礦物成分分析：采用紅外光譜及拉曼光譜對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。紅外光譜實(shí)驗(yàn)采用Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀，反射法測(cè)試，分辨率8cm-1，掃描次數(shù)為32次，測(cè)試范圍為4000～400cm-1，頻率50～60Hz，電壓220～240V，功率250W，最大電流為4.16A。拉曼光譜實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)雷尼紹DM 2700M Ren RL/TL顯微共聚焦激光拉曼光譜儀，激光波長(zhǎng)為532nm，測(cè)試范圍為100～1500cm-1，曝光時(shí)間10s，疊加5次。

(2)綠碧璽樣品的顯微特征分析：采用寶石顯微鏡和偏光顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行觀察。其中寶石內(nèi)外部包裹體特征采用GI-MPV型寶石顯微鏡進(jìn)行觀察；薄片觀察在德國(guó)徠卡DM-2700P型偏光顯微鏡下完成。

(3)綠碧璽樣品的化學(xué)成分與致色成因分析：通過(guò)電子探針進(jìn)行化學(xué)成分測(cè)試，并結(jié)合紫外可見(jiàn)光譜儀對(duì)樣品致色成因進(jìn)行分析。電子探針實(shí)驗(yàn)采用JXA-8230電子探針?lè)治鰞x，在加速電壓15kV、電子束流2320nA、束斑直徑10μm的條件下對(duì)樣品BX-2進(jìn)行多點(diǎn)測(cè)試；紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試采用GEM-3000-B0037型紫外可見(jiàn)光光譜儀完成，測(cè)試波段為200～1000nm，積分時(shí)間120ms。

2 結(jié)果與討論

2.1 綠碧璽樣品的礦物組成特征

天然普通綠碧璽的紅外光譜[16,20]主要集中在510～620cm-1、700～830cm-1及1000～1200cm-1三個(gè)范圍內(nèi)，出現(xiàn)7個(gè)吸收帶，分別位于511、619、739、818、1024、1080、1165、1331cm-1附近。三件綠碧璽樣品的紅外光譜在指紋區(qū)主峰位與普通綠碧璽大致相同(圖2)，其分子骨架與電氣石類(lèi)礦物相一致，其中樣品在508cm-1強(qiáng)峰歸屬于[BO3]3-基團(tuán)的振動(dòng)，617、711及790cm-1兩處吸收峰是受Si—O—Si鍵畸變所致，992、1049及1098cm-1處強(qiáng)吸收峰與VsO—Si—O對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)相關(guān)，1258cm-1和1357cm-1兩個(gè)寬吸收峰歸屬于[BO3]3-基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，樣品在421cm-1處的吸收峰可能與Fe—O有關(guān)[15-16,19-20,24-25]。BX-2樣品中紅褐色位置的測(cè)試結(jié)果與主體存在細(xì)微差異，電氣石的特征峰仍保留，其中在990cm-1附近的吸收強(qiáng)于主體，509cm-1和1048cm-1附近的吸收弱于主體，712cm-1和790cm-1附近的吸收峰不明顯，推測(cè)是由于后期的氧化作用導(dǎo)致其他雜質(zhì)元素進(jìn)入晶格中所致。

a—不同綠碧璽樣品的紅外光譜對(duì)比； b—BX-2不同部位的紅外光譜對(duì)比。圖2 綠碧璽樣品的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of green tourmaline samples (a—compari-son of infrared spectroscopy of different green tourmaline samples; b—comparison of infrared spectroscopy of different parts of BX-2)

碧璽的礦物成分較為復(fù)雜，大多數(shù)情況下僅采用紅外光譜很難準(zhǔn)確判斷出其具體亞種，紅外光譜與拉曼光譜共同測(cè)試結(jié)果可得出較為可靠的結(jié)論。因此，本文對(duì)三件樣品進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果基本一致。以BX-1為例，如圖3所示,樣品的拉曼特征峰均出現(xiàn)在217、374、725、819和1071cm-1附近，這與鎂電氣石的拉曼特征峰基本一致，說(shuō)明該區(qū)所產(chǎn)綠色碧璽為鎂電氣石[15-16]。其中490～540cm-1范圍內(nèi)的吸收峰受到[Si6O18]12-六方環(huán)的對(duì)稱(chēng)收縮的影響，700～800cm-1范圍內(nèi)的吸收峰與[BO3]3-的振動(dòng)有關(guān)；1000～1200cm-1范圍內(nèi)的吸收峰與Si—O振動(dòng)有關(guān)，而1071cm-1處的吸收峰受[Si6O18]12-六方環(huán)和Vs[Si—O]的共同影響[15-18,20,24-25]。樣品在836cm-1附近缺少吸收峰，該位置的吸收峰與Fe離子的含量有關(guān)，這與電子探針數(shù)據(jù)中FeO質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的結(jié)果相吻合。

圖3 綠碧璽樣品BX-1的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectrum of green tourmaline BX-1 sample

2.2 綠碧璽樣品的的顯微特征

三件綠碧璽樣品在寶石顯微鏡下觀察可見(jiàn)固態(tài)和氣液包裹體，少量裂隙。為進(jìn)一步了解樣品的顯微結(jié)構(gòu)及礦物組成，將樣品BX-2的棕黃色和綠色部制成薄片，薄片編號(hào)分別為lbx-1和lbx-2。偏光顯微鏡下的特征為：綠碧璽晶體呈長(zhǎng)柱狀，顏色為無(wú)色-淡綠色(圖4a)，多色性弱-中等，正中突起(圖4c)，無(wú)解理，裂理發(fā)育，最高干涉色為Ⅱ二級(jí)藍(lán)(圖4b)，平行消光，樣品的顯微特征與電氣石的基本一致；薄片中還可見(jiàn)平行C軸呈管狀分布的氣液包裹體(圖4d)、柱狀和自形-半自形粒狀包裹體(圖4中e、f)，其中粒狀包裹體在單偏光下顏色呈紅色，正交偏光下顯示異常削光，柱狀包裹體為紅棕色，正交偏光下為四明四暗消光。推測(cè)粒狀包裹體為石榴石，柱狀包裹體為金紅石[1,26]。

a—晶體呈淡綠色； b—裂隙； c—正中凸起； d—?dú)庖喊w； e—柱狀包體； f—粒狀包裹體。圖4 綠碧璽樣品的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 Polarized light microscopy images of green tourmaline samples (a—the crystal is light green; b—fracture; c—median bulge; d—gas-liquid inclusion; e—columnar inclusion; f—granular inclusion)

2.3 綠碧璽樣品的化學(xué)成分特征及顏色成因

2.3.1化學(xué)成分特征

采用電子探針對(duì)樣品BX-2進(jìn)行多點(diǎn)測(cè)試(測(cè)點(diǎn)號(hào)為BX-01至BX-204)，具體化學(xué)成分含量見(jiàn)表1。結(jié)果顯示，坦桑尼亞綠色碧璽樣品中的主要化學(xué)成分以SiO2、Al2O3、MgO、B2O3為主，各氧化物平均含量分別為37.52%、36.26%、9.65%和8.42%。由于H的原子序數(shù)過(guò)小，無(wú)法通過(guò)電子探針測(cè)出具體數(shù)值，因此其平均含量為95.42%。電氣石是一種礦物成分非常復(fù)雜的硼硅酸鹽，化學(xué)通式為XY3Z6[Si6O18](BO3)3(OH,F)4，其中X位置常被K、Ca和空位占據(jù)，Y位置常被Mg、Fe、Mn、Li+Al占據(jù)；Z位置主要為Al3+，可被少量的Fe3+、Cr3+、V3+替代[1-2]。

采用陰離子法計(jì)算晶體化學(xué)式[27-28]。計(jì)算過(guò)程中所涉及的公式[27]如下：

陰離子系數(shù)=陽(yáng)離子個(gè)數(shù)×摩爾數(shù)

陽(yáng)離子系數(shù)=陽(yáng)離子個(gè)數(shù)×摩爾數(shù)

公參數(shù)=陰離子總數(shù)/陰離子系數(shù)

單晶胞的原子數(shù)=陽(yáng)離子系數(shù)×公參數(shù)

表1 綠碧璽樣品的化學(xué)成分

坦桑尼亞綠碧璽的晶體化學(xué)式為：

[Na0.67Ca0.13O0.20]1.00[Mg2.43Fe0.01Al0.56]3.00Al6.00Si6.23O18](B1.40O3)3(OH)4

樣品中Si、Mg、Al含量較高，并含微量Fe、Cr及少量Ti元素，判斷該地區(qū)綠色碧璽屬于鎂電氣石，其綠色調(diào)可能與Fe、Cr元素的含量有關(guān)。

2.3.2顏色成因分析

根據(jù)坦桑尼亞綠碧璽晶體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)可知，Mg可與Fe、Mn、Li+Al發(fā)生類(lèi)質(zhì)同象替換，而Al可被Fe、Cr、V等元素不同程度地替代而使電氣石在物理化學(xué)性質(zhì)上產(chǎn)生差異[1-2]。進(jìn)一步討論電子探針測(cè)試結(jié)果中Fe、Cr元素在坦桑尼亞綠碧璽顏色中的影響方式，對(duì)三件樣品進(jìn)行了紫外可見(jiàn)光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯鋈悠返淖贤饪梢?jiàn)吸收光譜基本一致，主要顯示2個(gè)強(qiáng)吸收寬帶和1個(gè)強(qiáng)吸收峰，具體譜峰在440nm、600nm和682nm附近。其中譜峰在440nm吸收位置，主要吸收藍(lán)紫光；在600nm吸收位置，主要吸收黃橙光；而在510～550nm范圍內(nèi)綠光區(qū)的透過(guò)率較好，使得該區(qū)的碧璽呈綠色調(diào)[15-16,29-31]。

圖5 綠碧璽樣品的紫外可見(jiàn)光譜(a—BX-1; b—BX-2; c—BX-3)Fig.5 UV-Vis spectra of green tourmaline (a—BX-1; b—BX-2; c—BX-3)

前人在研究綠碧璽的致色成因中，發(fā)現(xiàn)Cr和Fe元素是主要致色元素，其中由Cr元素致色的碧璽均存在以440nm、600nm為中心的強(qiáng)吸收寬帶，以及紅區(qū)680nm附近的吸收線；Fe元素致色碧璽的紫外吸收位置在410nm和720nm附近[15,19]。由此可以認(rèn)為坦桑尼亞綠碧璽為典型Cr元素致色，三處位置的吸收均是由于Cr3+的d電子躍遷所致，這與化學(xué)成分中含有微量Cr元素吻合，而Fe元素對(duì)其顏色成因并沒(méi)有貢獻(xiàn)。

3 結(jié)論

本文對(duì)產(chǎn)自坦桑尼亞綠碧璽的礦物組成、晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和顏色成因等內(nèi)容進(jìn)行了系統(tǒng)研究，結(jié)果表明該地區(qū)綠碧璽呈單晶體產(chǎn)出，顆粒較小，裂隙發(fā)育；樣品中SiO2和Al2O3含量最高，其中SiO2的平均含量為37.52%，Al2O3的平均含量為36.26%，過(guò)渡族元素中Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到9.65%，計(jì)算得出以Mg為端元的化學(xué)式范圍，初步判斷樣品為鎂電氣石；結(jié)合紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試的結(jié)果探討了其顏色成因，認(rèn)為440nm、600nm及682nm的強(qiáng)吸收均是由于Cr3+的d電子躍遷所致，造成綠區(qū)(510～550nm)透射窗，由此形成了綠色。

本項(xiàng)工作基本確定了坦桑尼亞綠碧璽的寶石礦物學(xué)特征及顏色成因，可為該地區(qū)綠碧璽的科學(xué)鑒定和質(zhì)量評(píng)級(jí)提供理論數(shù)據(jù)。本次研究缺少實(shí)地礦區(qū)調(diào)研，建議今后可開(kāi)展有關(guān)該地區(qū)綠碧璽地質(zhì)成因方面的研究。