胡婷婷， 佟淑慧， 衛(wèi)家祺， 張 磊， 趙佳寧*

(1.東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040;2.哈爾濱飛機工業(yè)集團有限責任 公司,黑龍江 哈爾濱 150000;3.東北林業(yè)大學 機電工程學院,黑龍江 哈爾濱 150040)

經(jīng)濟的快速發(fā)展、化石燃料的耗竭和環(huán)境污染的加劇，使得開發(fā)利用天然豐富、可再生、可降解的生物質(zhì)資源逐漸受到人們的關注[1-4]。木質(zhì)素是一種結(jié)構(gòu)復雜且產(chǎn)量豐富的天然高分子材料[5]，結(jié)構(gòu)中含有大量的芳香族官能團以及甲氧基、酚羥基、醇羥基、羰基、醛基等基團[6]，可作為生產(chǎn)生物基化學品的可持續(xù)資源[7]。木質(zhì)素是大量苯丙烷結(jié)構(gòu)單元的聚合體，含碳量高達60%，是吸附金屬離子或有機分子的優(yōu)良吸附劑，更是合成炭材料的優(yōu)良前驅(qū)體[8-10]。目前，已有研究者利用木質(zhì)素及其衍生物制備多孔炭[11-12]、碳納米管、炭纖維等材料，并將其用于超級電容器儲能裝置[13-14]中，為木質(zhì)素的高值化利用提供了更多的可行方案[15-17]。雖然以木質(zhì)素為原料制備的炭電極材料已有報道[18-20]，但仍存在制備方法繁瑣、比表面積低、比電容低的弊端[21-22]。因此，為了獲得高比表面積和高比電容的炭電極材料，本研究以純化后的酶解木質(zhì)素為原料，在氮氣環(huán)境下，通過調(diào)控煅燒時間，制備了3種不同的酶解木質(zhì)素炭電極材料，并探討了酶解木質(zhì)素炭及其制作成對稱超級電容器點亮LED燈時的電化學性能。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

酶解木質(zhì)素(純度>90%)，山東龍力生物科技股份有限公司；氫氧化鈉、氫氧化鉀、聚四氟乙烯(PTFE，60%)、乙炔黑，均為市售分析純。

1.2 酶解木質(zhì)素的純化

稱取10 g酶解木質(zhì)素放入500 mL燒杯中，加入質(zhì)量分數(shù)10%的NaOH溶液，玻璃棒攪拌溶解均勻后，進行過濾并收集濾液。向濾液中加入1 mol/L稀HCl溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至1～2后，過濾洗滌至中性，干燥得到純化木質(zhì)素，研磨成粉末，備用。

1.3 酶解木質(zhì)素炭的制備

稱取1 g純化后的酶解木質(zhì)素放入瓷舟內(nèi)，移入管式爐中，在N2氣氛下以5 ℃/min 升溫至400 ℃，保溫30 min，再以10 ℃/min 升溫至1 000 ℃，分別炭化1、 2和3 h，自然冷卻后取出。將樣品磨粉，浸泡于2 mol/L的鹽酸溶液中，攪拌后靜置24 h，過濾并用蒸餾水洗滌至中性后，在60 ℃烘箱中干燥，炭化1～3 h得到酶解木質(zhì)素炭LC1(1 h)、LC2(2 h)和LC3(3 h)。

1.4 表征方法

采用紅外光譜(FT-IR)儀分析酶解木質(zhì)素純化前后的官能團變化；采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)分析酶解木質(zhì)素炭的微觀形貌；采用X射線衍射(XRD)儀和共聚焦顯微拉曼光譜儀分析酶解木質(zhì)素炭的晶型結(jié)構(gòu)；采用全自動物理化學吸附儀分析酶解木質(zhì)素炭的比表面積和孔徑分布；采用X射線光電子能譜(XPS)儀對樣品的元素及結(jié)合方式進行分析。

1.5 電化學性能測試方法

1.5.1工作電極與超級電容器的制作方法 配制質(zhì)量分數(shù)為10%的聚四氟乙烯乳液，將酶解木質(zhì)素炭、乙炔黑、 10%聚四氟乙烯乳液按質(zhì)量比8 ∶1 ∶1均勻分散在適量無水乙醇中，在瑪瑙研缽中充分研磨。再將混合物均勻涂抹在長條形(10 mm×20 mm×0.5 mm)多孔泡沫鎳上，放入60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。冷卻至室溫后，使用壓片機在10 MPa下保持 1 min，得到工作電極。

使用6 mol/L 的KOH電解液將隔膜(NKK-MPF30AC-100)浸泡12 h，取出后置于兩個質(zhì)量相同的工作電極之間，并使用兩片塑封膜密封得到對稱超級電容器。

1.5.2性能測試 采用三電極體系，使用CHI 660E電化學工作站對酶解木質(zhì)素炭的電化學性能進行測試。Hg/HgO電極為參比電極，鉑絲電極(10 mm×10 mm×0.2 mm)為對電極，酶解木質(zhì)素炭為工作電極，6 mol/L 的KOH溶液為電解液。循環(huán)伏安(CV)測試在室溫下進行，掃描速度分別為2、 5、 10、 20、 50、 100、 200 mV/s；恒流充/放電(GCD)在-1～0 V電壓范圍內(nèi)進行測試；電化學阻抗譜(EIS)在105～10-2Hz頻率范圍內(nèi)的開路電壓下進行測試。超級電容器的電化學性能采用雙電極體系測試。

炭電極材料的總質(zhì)量比電容(C, F/g)、超級電容器單片電極比電容(CS, F/g)、能量密度(E, W·h/kg)和功率密度(P, W/kg)的計算公式如下：

(1)

CS=4C

(2)

(3)

(4)

式中： Δt—放電時間，s;m—活性物質(zhì)質(zhì)量，g; ΔU—電壓窗口電壓的變化，V。

2 結(jié)果與討論

2.1 酶解木質(zhì)素純化前后的FT-IR分析

圖1 酶解木質(zhì)素純化前(a)/后(b)的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of enzymolysis lignin before(a) and after(b) purification

2.2 酶解木質(zhì)素炭的表征

2.2.1孔徑分析 圖2(a)是酶解木質(zhì)素炭LC1、LC2和LC3的氮氣吸附/脫附等溫線圖，由圖可知，3種炭材料均具有H4回滯環(huán)，表明這3種炭材料均具有介孔結(jié)構(gòu)。隨著炭化時間由1 h延長至2 h時，酶解木質(zhì)素炭LC2的吸附量增加，繼續(xù)延長炭化時間至3 h，LC3的吸附量明顯降低，這可能是由于炭化時間過長孔塌陷導致的[24]。進一步分析可知，3種炭材料的氮氣吸附/脫附等溫曲線圖均呈現(xiàn)I型，且有明顯的平臺，說明制備的炭材料均具有微孔特性[25]。圖2(b)和圖2(c)分別為這3種炭材料的孔徑分布曲線。由圖2(b)分析可知，LC1、LC2和LC3的介孔和大孔孔徑主要分布在2～125 nm之間。由圖2(c)分析可知，LC1、LC2和LC3的微孔孔徑主要分布在0.6～1.5 nm之間。

圖2 LC1、LC2和LC3的氮氣吸附/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b,c)Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b,c) of LC1, LC2 and LC3

隨著炭化時間延長至2 h，炭材料的比表面積從894.75 m2/g增加到1 376.74 m2/g(表1)，孔容由0.41 cm3/g增加到0.70 cm3/g，當炭化時間繼續(xù)延長至3 h時，比表面積(776.47 m2/g)和孔容(0.40 cm3/g)均下降，這可能是炭化時間過長孔塌陷所致。通過分析樣品的微孔比表面積和介孔比表面積可知3種炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)主要為微孔，伴隨少量的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，這與SEM和TEM分析結(jié)果一致。由圖2和表1分析可知，LC2不僅孔容和比表面積最大，其微孔比表面積和介孔比表面積也遠高于另外2個樣品，這使得電解質(zhì)離子容易通過孔進行擴散。因此，LC2的結(jié)構(gòu)特征有利于獲得優(yōu)異的電化學性能，微孔為電荷積聚提供豐富的位置，介孔為縮短離子擴散距離提供通道，而大孔可作為緩沖電解質(zhì)離子的儲層[26]。

表1 LC1、LC2和LC3的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Pore structure data of LC1, LC2 and LC3

2.2.2微觀形貌 圖3分別為炭化1、 2和3 h制備的酶解木質(zhì)素炭LC1、LC2和LC3的SEM和TEM照片。由圖可以看出，3種炭材料均具有大孔結(jié)構(gòu)，隨著炭化時間的延長，大孔表面和孔壁上逐漸出現(xiàn)相互連通的微孔和介孔，其中LC2的孔隙更為發(fā)達。炭化時間為3 h時，LC3的孔隙出現(xiàn)了明顯的松散塌陷現(xiàn)象，這可能是炭化時間過長導致的[24]。

a,d.LC1,SEM; b,e.LC2,SEM; c,f.LC3,SEM; g.LC1,TEM; h.LC2,TEM; i.LC3,TEM圖3 LC1、LC2和LC3的SEM和TEM圖Fig.3 SEM and TEM images of LC1, LC2 and LC3

2.2.3XRD、拉曼光譜分析 圖4(a)為LC1、LC2和LC3的廣角XRD譜圖。由圖可知，3種酶解木質(zhì)素炭材料均在衍射角 24.11° 和43.66°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應于石墨碳的(002)和(100)晶面[4]。表明3種酶解木質(zhì)素炭材料均具有結(jié)晶性。隨著炭化時間的延長，兩個衍射峰強度均逐漸增強，表明酶解木質(zhì)素炭材料的結(jié)晶程度增強。圖4(b)為LC1、LC2和LC3的拉曼光譜。由圖分析可知，LC1、LC2和LC3中主要存在無序D帶(1332 cm-1)和sp2雜化的G帶(1598 cm-1)[25]。強度比(IG/ID)表示碳結(jié)構(gòu)的有序程度，隨著炭化時間的延長，IG/ID比值由1.12增加到1.29，表明酶解木質(zhì)素炭材料的有序性增強，與XRD結(jié)果一致。

圖4 LC1、LC2和LC3的XRD(a)和拉曼光譜(b)圖Fig.4 XRD(a) and Raman(b) spectra of LC1, LC2 and LC3

圖5 LC1、LC2和LC3的XPS全譜圖(a)及LC2的高分辨C1s(b) 和O1s(c)譜圖Fig.5 XPS survey spectra of LC1, LC2 and LC3(a) and high resolution C1s(b) and O1s(c) spectra of LC2

2.3 LC1、LC2和LC3的電化學性能分析

2.3.1循環(huán)伏安曲線分析 以6 mol/L的 KOH溶液為電解液，研究了LC1、LC2和LC3在三電極體系中的電化學性能。圖6(a)為LC1、LC2和LC3在掃描速率為10 mV/s時的循環(huán)伏安(CV)曲線。由圖6(a)分析可知，LC1、LC2和LC3的CV曲線都近似于矩形[20]，說明這3種材料均具有典型的雙層電容特性。在相同掃描速率下LC2的CV曲線所圍面積最大，表明其比電容最高，這主要是由LC2的大比表面積引起的(表1)。圖6(b)為LC2在不同掃描速率下的CV曲線，從圖中可以看出即使在200 mV/s的掃描速率下，LC2的CV曲線也能呈現(xiàn)類似矩形的形狀，表明LC2具有快速離子擴散的能力以及良好的倍率性能[29]。

圖6 LC1、LC2和LC3的CV曲線(a,10 mV/s)和不同掃描速率下 LC2的CV曲線(b)Fig.6 CV curves of LC1，LC2 and LC3(a,10 mV/s) and CV curves of LC2 at different scanning rates(b)

2.3.2恒流充放電測試分析 圖7(a) 為1 A/g下LC1、LC2和LC3的恒電流充/放電(GCD)曲線。由圖可知，LC1、LC2和LC3的GCD曲線均表現(xiàn)出近似的等腰三角形形狀，但都稍微偏離了直線特征，這是由于贗電容的存在以及充放電過程中氧化還原反應所引起的[26]。由圖7(a)進一步分析可知，LC2的放電時間最長。為了進一步分析LC2電化學性能，測試了在0.2～20 A/g電流密度下LC2的GCD曲線(圖7(b))。由圖分析得出，在不同電流密度下測試的LC2的GCD曲線都呈近似等腰三角形，且表現(xiàn)出非線性特征，表明了雙層電容是總電容的主要貢獻。由圖7(b)進一步分析可知，在大電流密度20 A/g下，GCD曲線也能保持良好的電勢-時間線性關系，表明了LC2具有典型的電容行為以及良好的倍率性能，這些結(jié)果與CV曲線所得的分析結(jié)果基本一致。圖7(c)為不同電流密度下LC1、LC2和LC3的倍率性能圖，由圖可以看出，LC1、LC2和LC3的比電容均隨著電流密度的增加而逐漸減小。在電流密度相同的條件下，LC2的比電容最大。在0.2 A/g電流密度下LC2表現(xiàn)出最高的比電容(222.2 F/g)，優(yōu)于LC1(104.7 F/g)和LC3(129.9 F/g)，而且LC2在相同電流密度下的比電容也高于已報道的木質(zhì)素炭材料[18-22]。LC2相對較高的比電容應該歸因于其大的比表面積和豐富的微孔、介孔結(jié)構(gòu)。此外，LC2在20 A/g時仍然保持較高的比電容(149 F/g)，電容保持率為初始的67%，表現(xiàn)出良好的倍率性能。這一結(jié)果也歸因于微孔、介孔和大孔結(jié)構(gòu)，其中大孔可以作為儲層緩沖電解質(zhì)離子，而介孔可以讓電解質(zhì)離子輕松地進出內(nèi)部微孔[30]。

a.GCD，1 A/g; b.GCD(LC2),0.2-20 A/g; c.倍率性能rate performance圖7 LC1、LC2和LC3的GCD曲線和倍率性能圖 Fig.7 GCD curves and rate performance of LC1, LC2 and LC3

2.3.3電化學阻抗測試分析 LC1、LC2和LC3的 EIS 曲線見圖 8。

圖8 LC1、LC2和LC3的交流阻抗測試曲線全圖(a)和局部放大圖(b)Fig.8 Nyquist plots total graph(a) and partial enlarged detail(b) of LC1、LC2 and LC3

由圖8(a)可知，在低頻區(qū) LC2的 Nyquist 線的斜率相對于LC1和LC3更接近 90°，說明 LC2接近理想電極材料，其多孔結(jié)構(gòu)更有利于雙電層電容的形成[31]；在中頻區(qū)，LC1、LC2和LC3的45°對角線擁有相近的形狀(圖8(b))，表明3種炭材料具有相似的離子擴散能力；在高頻區(qū)，LC1、LC2和LC3的等效串聯(lián)電阻(Rs)隨著炭化時間的增加而增大(圖8(b))，而LC2的半圓半徑小于LC1和LC3，表明LC2具有較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，電解質(zhì)與電極界面具有更好的的親和性，這主要是由炭材料表面含有氧、氮官能團引起的[20]。

2.4 LC1、LC2和LC3超級電容器的電化學性能分析

為了研究LC1、LC2和LC3在超級電容器中的實際應用，將其組裝成對稱型超級電容器，并以6 mol/L的 KOH溶液為電解液進行了電化學性能測試。圖9(a)為LC1、LC2和LC3組裝的超級電容器在掃描速率為5 mV/s時的CV曲線， 這3種超級電容器的CV曲線形狀近乎矩形，表明其具有雙電層電容行為。圖9(b)為LC1、LC2和LC3組裝的超級電容器在電流密度為1 A/g時的GCD曲線，3種超級電容器的GCD曲線形狀幾乎為線性等腰三角形，表明了超級電容器優(yōu)異的電化學可逆性。圖9(c)為不同電流密度下LC1、LC2和LC3組裝的超級電容器的倍率性能圖。由圖分析可知，LC1、LC2和LC3組裝的超級電容器在1 A/g下的單電極比電容分別為154.6、 190、 161.9 F/g，在高電流密度20 A/g時的電容保持率分別為64.9%、 70.2%、 66.8%，表明LC2比電容最大且電容保持率最好。這是由于多孔結(jié)構(gòu)提供了快速的離子轉(zhuǎn)移途徑，且表面雜原子增加了木質(zhì)素炭的極性和親水性，促進了離子與電荷的快速傳輸[26]。

a.CV; b.GCD; c.倍率性能rate performance圖9 LC1、LC2和LC3組裝超級電容器的電化學性能Fig.9 Electrochemical performance of LC1, LC2 and LC3 assembled supercapacitors

實際應用中循環(huán)壽命是超級電容器的一項重要指標，LC2制作的超級電容器的循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果見圖10(a)。在電壓范圍為-1～0 V，電流密度為1 A/g 下恒流充/放電循環(huán)5 000次后，對稱LC2超級電容器的庫侖效率保持在96%。循環(huán)次數(shù)為2 000次時，電容器比電容的循環(huán)保持率為98.2%；循環(huán)次數(shù)為5 000次時，循環(huán)保持率為91.4%。由此可知，LC2組裝的超級電容器有高度可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。該電容器的電容損失可能是由于電池工作電壓窗口內(nèi)的不完全氧化還原反應，以及生物質(zhì)材料在氧化還原體系中的不穩(wěn)定性造成的[32]。圖10(b)是對稱LC2超級電容器的能量密度-功率密度關系圖(Ragon圖)，在功率密度為488 W/kg時，表現(xiàn)出6.4 W·h/kg的高能量密度。當功率密度增加到4 364 W/kg 時，能量密度仍保持在3.8 W·h/kg，具有一定的能量存儲優(yōu)勢。此外，使用對稱LC2超級電容器組成的串聯(lián)電池可直接點亮LED燈(圖10(c))。

圖10 LC2組裝的超級電容器的電容保持率和庫侖效率圖(a)、能量密度和功率密度關系圖(b)和點亮的LED圖(c)Fig.10 Capacitance retention and Coulombic efficiency diagram(a), energy density and power density diagram(b) of LC2 and lighting LED image(c)

3 結(jié) 論

3.1以酶解木質(zhì)素為原材料，通過堿溶酸沉的方法純化后，制備了不同炭化時間(1、 2 和3 h)的3種酶解木質(zhì)素炭LC1、LC2、LC3，通過SEM、TEM、XRD和氮氣吸附/脫附測試等對3種木質(zhì)素炭進行分析。結(jié)果表明：3種酶解木質(zhì)素炭為多孔結(jié)構(gòu)，含有C、O和少量N元素，且隨著炭化時間的延長，無定形態(tài)減弱，有序性增強。 其中LC2的炭化效果最優(yōu)，孔容為0.70 cm3/g，比表面積高達1 376.74 m2/g。

3.2采用三電極體系，在6 mol/L KOH 電解質(zhì)溶液中，對 LC1、LC2、LC3的電化學性能進行測試，結(jié)果表明：在0.2 A/g電流密度下LC2表現(xiàn)出最高的比電容(222.2 F/g)，且在20 A/g時LC2仍然保持較高的比電容(149 F/g)，電容保持率為初始的67%。電阻抗分析結(jié)果表明：LC2更接近理想電極材料，電解質(zhì)與電極界面具有更好的親和性。研究了酶解木質(zhì)素炭在超級電容器中的實際應用，結(jié)果表明： LC2組裝的對稱超級電容器在1 A/g下的單電極比電容為190 F/g，在高電流密度20 A/g時的電容保持率為70.2%。在1 A/g電流密度下經(jīng)過5 000次長循環(huán)充放電后，保持了91.4%的比電容和96%的庫侖效率，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。由LC2超級電容器組成的串聯(lián)電池可直接點亮LED燈。進一步表明了酶解木質(zhì)素炭在高性能超級電容器應用中的巨大潛力。