范曉強(qiáng), 崔 靜, 高思宇, 趙 震,2

(1. 沈陽師范大學(xué) 能源與環(huán)境催化研究所, 沈陽 110034; 2. 中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249)

0 引 言

丙烯是重要的化工原料,其下游產(chǎn)品例如聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯醛等與人類的生活密不可分,故人們對(duì)丙烯的需求也逐年上升[1-2]。目前,工業(yè)生產(chǎn)丙烯主要通過蒸汽裂解和催化裂化工藝,但丙烯的產(chǎn)量難以滿足市場(chǎng)對(duì)丙烯及其衍生物的需求[3]。近年來,隨著頁巖氣的開采,丙烷產(chǎn)量不斷增加,丙烷無氧脫氫(propane dehydrogenation,PDH)技術(shù)受到了越來越多的關(guān)注。該工藝具有原料簡(jiǎn)單易得,丙烯選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。在丙烷脫氫反應(yīng)中,目前工業(yè)上一般采用鉑基催化劑或鉻基催化劑,然而,鉑基催化劑成本高、鉻基催化劑污染環(huán)境等缺點(diǎn)限制了丙烷脫氫工藝的發(fā)展。與Cr[4-6]基催化劑和Pt[7-8]基催化劑相比,V基催化劑由于其低價(jià)格和高催化活性,已經(jīng)成為了PDH反應(yīng)最具前景的催化劑之一[9]。同時(shí),V基催化劑的性能與載體類型、負(fù)載量及聚合程度有關(guān)[10]。在V基催化劑中存在著許多V物種,例如V5+,V4+,V3+,釩單質(zhì),聚合物及晶體V2O5等。對(duì)于V基催化劑,常用的載體一般為具有高比表面積和熱穩(wěn)定性的TiO2,SiO2,MgO等氧化物。V的負(fù)載量會(huì)影響催化劑中V物種的類型,對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)活性有很大的影響,其中,單層負(fù)載量的催化劑顯示出了很高的丙烯選擇性[11]。當(dāng)催化劑中V為單層負(fù)載量時(shí),催化劑表面主要是孤立的V物種;當(dāng)為中等程度的覆蓋時(shí),主要為聚合態(tài)的VOx;隨著負(fù)載量的增加,逐漸由聚合態(tài)的VOx變?yōu)閂2O5晶體。Wu等[12]報(bào)道了當(dāng)金屬V的密度低于1.2 V·nm-2時(shí),V以孤立的形式存在;當(dāng)金屬V的密度在1.2～4.4 V·nm-2時(shí),以多聚的形式存在,當(dāng)V的密度大于4.4 V·nm-2時(shí)則以晶體的形式存在。目前普遍認(rèn)為,V3+物種或V4+物種是PDH反應(yīng)中最有可能的活性位點(diǎn),單個(gè)的V物種活性也很高,但V2O5活性較差。本文采用嫁接法制備了一系列V/silicate-1催化劑,通過改變V的負(fù)載量研究其催化丙烷脫氫反應(yīng)的性能,探究V負(fù)載量對(duì)丙烷脫氫性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

25%四丙基氫氧化銨(TPAOH)、正硅酸四乙酯(TEOS)、去離子水和C10H14O5V。實(shí)驗(yàn)使用試劑均為分析純級(jí)試劑。

1.2 催化劑載體的制備

在燒杯中依次加入14 mL四丙基氫氧化銨,25.3 mL去離子水,15.3 mL正硅酸乙酯,攪拌8 h后轉(zhuǎn)入量化釜,170 ℃ 晶化反應(yīng)72 h后取出,離心水洗至上清液為中性,放入80 ℃烘箱烘干,將烘干后的樣品放入馬弗爐550 ℃煅燒6 h,升溫速率為2 ℃·min-1,得到silicate-1載體,記為S-1。

1.3 催化劑的制備

表1 不同負(fù)載量V/S-1樣品的原料組成

采用嫁接法合成V/S-1催化劑,具體制備過程如下:將1 g載體和釩源加入甲苯溶液中,在室溫下攪拌24 h,洗滌后放入80 ℃烘箱干燥24 h,最后在馬弗爐中550 ℃ 煅燒4 h,升溫速率為2 ℃·min-1。為了增加V的負(fù)載,使用已經(jīng)煅燒的催化劑重復(fù)上述步驟。其中V前驅(qū)體加入量和甲苯加入量見表1,催化劑記為1V/S-1,2V/S-1,3V/S-1,4V/S-1。

1.4 催化劑的表征

采用RIGAKU公司的Ultima Ⅳ型衍射儀對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,測(cè)試范圍為5°～60 °,測(cè)試速度為5 °·min-1;采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的TENSOR Ⅱ型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜采集,將樣品放到ATR晶體上,以室內(nèi)環(huán)境為背景,測(cè)試范圍為400～4 000 nm;使用日本HITACHI公司生產(chǎn)的UH4150型紫外-可見光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析,采用硫酸鋇作為背景,測(cè)試速率為300 nm·min-1,測(cè)試范圍為200～800 nm。

1.5 催化劑丙烷脫氫性能評(píng)價(jià)

催化劑填充量為0.2 g,反應(yīng)前先將樣品在590 ℃下,10% H2-Ar混合氣氛中還原30 min。反應(yīng)溫度為550 ℃,丙烷流量為4 mL·min-1,氮?dú)饬髁繛? mL·min-1,采用安捷倫氣相色譜儀(7890B)對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)后氣體進(jìn)行在線分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同V負(fù)載量V/S-1催化劑的表征

2.1.1 XRD表征結(jié)果及分析

為了研究不同負(fù)載量的V/S-1催化劑中晶相結(jié)構(gòu)的變化及活性組分的分散,進(jìn)行了XRD表征。從圖1中可以看出,所有樣品的XRD結(jié)果都很相似,均顯示了S-1載體的特征衍射峰,沒有出現(xiàn)V2O5的衍射峰,表明VOx物種高度分散在S-1載體表面。

圖1 不同V負(fù)載量V/S-1催化劑的XRD圖

圖2 不同V負(fù)載量V/S-1催化劑的紅外譜圖

2.1.2 紅外IR光譜表征結(jié)果及分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)4種催化劑樣品進(jìn)行了表征,結(jié)果如圖2所示。在436,800,955和1 080 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于SiO2的特征振動(dòng)峰。同時(shí),955 cm-1處的振動(dòng)峰在不同載體上有所偏移,說明部分V物種進(jìn)入S-1載體骨架中,形成Si-O-V。

圖3 不同V負(fù)載量V/S-1催化劑的UV-Vis DRS譜圖Fig.3 UV-Vis DRS spectra of V/S-1 catalysts with different vanadium contents

2.1.3 紫外光譜表征結(jié)果及分析

為了獲得不同V負(fù)載量V/S-1催化劑中VOx物種的局部配位結(jié)構(gòu),通過觀察紫外可見漫反射光譜中不同催化劑表面V物種的O→V電子躍遷導(dǎo)致的吸收峰的位置來判斷催化劑表面V物種的狀態(tài),結(jié)果如圖3所示。VOx物種的配位結(jié)構(gòu)主要包括:孤立的VO4四面體、低聚VOx四面體、高聚的VOx八面體和V2O5晶體。如圖3所示,隨著V負(fù)載量的增加,4種V/S-1催化劑在275 nm處均顯示出了屬于低聚VOx的吸收峰。除1V/S-1催化劑外,其余3種催化劑在380 nm處均出現(xiàn)了歸屬于高聚VOx物種的吸收峰,且4V/S-1催化劑的吸收峰最高,表明當(dāng)V負(fù)載量升高時(shí),V/S-1催化劑中的V物種開始以高聚VOx物種的形式存在。

2.2 丙烷脫氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果及分析

圖4為不同V負(fù)載量的V/S-1催化劑的丙烷脫氫性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖可知,1V/S-1催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率非常低,說明其活化丙烷能力差;2V/S-1催化劑具有較高的丙烷初始轉(zhuǎn)化率,為11.6%,丙烯選擇性最高,為97.1%;3V/S-1催化劑初始丙烷轉(zhuǎn)化率最高,可以達(dá)到14.0%,丙烯選擇性為95.6%;繼續(xù)升高V負(fù)載量時(shí),與3V/S-1催化劑相比,4V/S-1催化劑上丙烷脫氫性能下降。

綜上所述,當(dāng)負(fù)載的釩含量低時(shí)(1V/S-1),催化劑中的V物種主要以低聚VOx物種存在,此時(shí)催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性都比較低。隨著負(fù)載量的增加,催化劑中低聚及高聚的VOx物種同時(shí)存在,此時(shí)丙烷脫氫性能明顯高于1V/S-1催化劑,表明催化劑的丙烷脫氫性能和VOx物種的狀態(tài)有關(guān)。

圖4 不同V負(fù)載量V/S-1催化劑上(A)丙烷轉(zhuǎn)化率和(B)丙烯選擇性隨時(shí)間變化

3 結(jié) 論

本文采用嫁接法制備了不同V負(fù)載量的V/S-1催化劑,研究了釩負(fù)載量對(duì)丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明,V/S-1催化劑具有催化丙烷脫氫反應(yīng)的能力。其中,3V/S-1催化劑具有最優(yōu)的丙烷脫氫性能,其初始丙烷轉(zhuǎn)化率為14.0%,丙烯選擇性為95.6%。反應(yīng)6 h后,丙烷轉(zhuǎn)化率為11.1%,丙烯選擇性為95.6%。