王思展，康海生，姚增玉

(西南林業(yè)大學(xué) 西南山地森林資源保育與利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650224)

隨著工業(yè)化發(fā)展，重金屬?gòu)U水排放量隨之增加，重金屬毒性大，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅[1]。處理含重金屬?gòu)U水的方法有很多，如電解法、化學(xué)沉淀法、反滲透法、電滲析法等[2]。但這些處理方法存在運(yùn)行費(fèi)用高、易產(chǎn)生二次污染等問題，因而工業(yè)應(yīng)用受到限制。利用吸附劑去除水中重金屬雖然效果較好，但是傳統(tǒng)吸附劑通常為石油基產(chǎn)品，在環(huán)境中難以降解，且其原材料為消耗性資源，不可再生，不符合“綠色化學(xué)”發(fā)展趨勢(shì)。因此，在石油價(jià)格不斷攀升的情況下，人們逐漸把目光投向天然生物高分子領(lǐng)域，且改性后的天然高分子對(duì)重金屬離子吸附劑吸附效果良好，同時(shí)來源廣、成本低、易于降解[3]。當(dāng)前這類吸附劑的研究主要集中于殼聚糖、雙醛淀粉、海藻酸鈉等低價(jià)高效天然產(chǎn)物衍生物[4-6]。

板栗(Castaneamollissima)是我國(guó)重要經(jīng)濟(jì)林樹種之一，板栗殼作為林業(yè)生產(chǎn)與加工中產(chǎn)生的副產(chǎn)品或廢棄物，產(chǎn)量高、數(shù)量大，由于沒有得到轉(zhuǎn)化利用造成了資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[7]。板栗殼中約含有的15 %板栗殼色素[8]，具有豐富的羥基、羧基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能夠吸附固定重金屬，因此板栗殼色素在重金屬?gòu)U水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。板栗殼色素在堿性水中溶解，在酸性水中溶脹，難以直接用作吸附劑，因此利用氨催化、熱固法將板栗殼色素與甲醛交聯(lián)以合成樹脂，增加板栗殼色素的抗溶解性。本研究通過吸附性能和吸附機(jī)理分析，探討甲醛交聯(lián)板栗殼色素對(duì)廢水中Ni(II)的吸附可行性，以期為廢水中Ni(II)的去除和林產(chǎn)剩余物的資源化利用提供方案。

1 材料與方法

1.1 材料

板栗采購(gòu)自昆明本地市場(chǎng)，人工剝?nèi)“謇鯕ぃ瑓⒄瘴墨I(xiàn)[9]制備板栗殼色素。Ni(II)標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，其它試劑均是國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂的合成

用氨水催化熱固法合成甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂，方法參照參考文獻(xiàn)[10]。將一定量的板栗殼色素與濃度為0.38%(m/v)的氨水混合，50 ℃磁力攪拌24 h，使其完全溶解，得到4%(m/v)板栗殼色素溶液。取上述溶液25 ml置于80 ℃的水浴鍋預(yù)熱，加入1.75 g多聚甲醛。反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，得到膠狀甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂，自然冷卻至室溫。在蒸餾水中清洗2～3次，以去除未完全反應(yīng)的甲醛、氨水和板栗殼色素，然后將其均勻地?cái)偡庞诒砻婷笾校?50 ℃鼓風(fēng)干燥固化3 h ，研磨并過0.25 mm的分樣篩，即得甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂。

1.3 零電荷點(diǎn)的測(cè)定

參考Nomanbhay[11]方法測(cè)定甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂的零電荷點(diǎn)。將0.05 g的甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂分別加入0.01 mol·L-1pH值為2、4、6、8、10的KCl溶液，300 K恒溫?fù)u床中以120 r·min-1振蕩24 h，測(cè)定上清液pH值。吸附前后兩者差值為0時(shí)所對(duì)應(yīng)的pH值就是零電荷點(diǎn)(pHpzc)。

1.4 Ni(II)溶液配制

將NiCl2·6H2O溶于純水中配制成1 g·L-1Ni(II)儲(chǔ)備液，實(shí)驗(yàn)過程中根據(jù)需要稀釋成不同濃度。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

1.5.1 pH值優(yōu)化實(shí)驗(yàn) 將0.1 g合成樹脂，加入三角瓶中，裝入50 ml濃度100 mg·L-1的Ni(II)溶液，使用HCl與NaOH調(diào)節(jié)不同pH值(2.5、3、4、5、6、7、8)，然后將這些三角瓶置于120 rpm的搖床中26.8 ℃恒溫振蕩24 h。用裝有濾膜的針頭式過濾器過濾，收集濾液，測(cè)定濾液中Ni(II)濃度。

1.5.2 等溫吸附實(shí)驗(yàn) 將0.1 g合成樹脂分別投入50 ml pH值為7不同濃度Ni(II)溶液中。分別置于285、295、305、315 K的搖床上，120 rpm振蕩24 h。再用裝有濾膜的針頭式過濾器過濾，測(cè)定濾液中Ni(II)濃度。

1.5.3 接觸時(shí)間與吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 在磁力攪拌水浴鍋中分別預(yù)熱500 ml pH值為7，濃度為50、100、200 mg·L-1的Ni(II)溶液，加入1 g合成樹脂，設(shè)置水浴鍋磁力攪拌轉(zhuǎn)速120 rpm，溫度26.8 ℃。一定時(shí)間間隔取樣，過濾并檢測(cè)濾液中Ni(II)濃度。

1.5.4 Ni(II)濃度測(cè)定 在火焰原子吸收分光光度儀(AA320CRT，美國(guó)鉑金埃爾默儀器公司)上進(jìn)行測(cè)定Ni(II)。

1.6 計(jì)算方法

1.6.1 吸附量計(jì)算 合成樹脂對(duì)重金屬的吸附量(qe)用以下公式計(jì)算：

(1)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1)；C0為起始時(shí)Ni(II)的濃度(mg·L-1)；C1為吸附后Ni(II) 的殘余濃度(mg·L-1)；v為吸附質(zhì)溶液體積(L)；m為吸附劑用量(g)。

1.6.2 等溫吸附方程擬合 Langmuir等溫吸附方程表達(dá)式為：

(2)

Freundlich等溫吸附方程表達(dá)式為：

(3)

式中：qm為最大吸附量(mg·g-1)；qe為平衡吸附量(mg·g-1)；Ce為平衡時(shí)溶液中Ni(II)的濃度(mg·L-1)；KL為L(zhǎng)angmuir系數(shù)；KF為Freundlich系數(shù)；n為Freundlich模型指數(shù)。

1.6.3 動(dòng)力學(xué)方程擬合

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式為：

(4)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式為：

(5)

粒內(nèi)擴(kuò)散方程式為：

qt=kdt0.5+I

(6)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1)；qt為時(shí)刻吸附量(mg·g-1)；t為接觸時(shí)間(min)；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(L·mg-1)；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(g·g-1·min-1)；kd為粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)(mg·g-1·nin-0.5)；I為一個(gè)與界面厚度有關(guān)的常數(shù)(mg·g-1)。

1.6.4 吸附熱力學(xué)分析 對(duì)吸附過程進(jìn)行熱力學(xué)分析，有助于更好地理解吸附機(jī)理，為吸附工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)。為了解甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)的吸附機(jī)理，進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)，Gibbs自由能變△G°(KJ·mol-1)用van’t Hoff方程計(jì)算[12]：

△G°=-RTlnKc

(7)

式中：△G°是吉布斯自由能變化量(KJ·mol-1)；R是理想氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)；T為絕對(duì)溫度(K)。

很多文獻(xiàn)用Langmuir吸附常數(shù)KL和Freundlich吸附常數(shù)n為表觀吸附平衡常數(shù)KC，本實(shí)驗(yàn)采用更符合數(shù)據(jù)的Langmuir方程吸附常數(shù)n或Langmuir方程吸附常數(shù)KL[13]。

△G°與焓變△H°(KJ·mol-1)和熵變△S° (J·mol-1·K-1)的關(guān)系如下：

△G°=△H°-T△S°

(8)

若△G°<0，吸附過程為自發(fā)過程；△G°>0，則吸附過程為非自發(fā)過程?！鱄°<0則表明吸附過程為放熱反應(yīng)，△H°>0表明吸附過程為吸熱反應(yīng)。△S°<0表明吸附過程體系變有序，△S°>0表明吸附過程體系混亂[14]。

1.7 數(shù)據(jù)處理

所有實(shí)驗(yàn)均獨(dú)立重復(fù)3次，平均值作為測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附性能的影響

從圖1可以看出，當(dāng)pH值在2.5～3時(shí)吸附量只有0.73 mg·g-1，進(jìn)一步增高pH值，吸附量增加，當(dāng)pH值為7時(shí)吸附量達(dá)到最高，為20.02 mg·g-1。再進(jìn)一步增加pH值，吸附量下降至19.28 mg·g-1。pH值在2.5～3.0時(shí)吸附量較低，因?yàn)榇藭r(shí)溶液中存在大量的H+與Ni(II)競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)。隨著pH值的增加H+的含量逐漸減少，對(duì)重金屬的吸附量逐漸升高[15-16]。pH值為5～6時(shí)吸附量增幅加大，可能是因?yàn)榱汶姾牲c(diǎn)(pHpzc)為5.7處于5～6之間，此過程中吸附劑表面電荷由正轉(zhuǎn)負(fù)，作用力由斥轉(zhuǎn)吸[17]。堿性條件下吸附量呈下降趨勢(shì)，這可能與金屬離子形成氫氧化物有關(guān)，從而阻礙了吸附劑對(duì)離子的吸附[18]。

圖1 吸附質(zhì)溶液pH對(duì)甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)的影響

2.2 接觸時(shí)間和初始濃度對(duì)甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附效果的影響

不同初始Ni(II)濃度下吸附量的變化如圖2所示，在100 min內(nèi)合成樹脂吸附Ni(II)的速率很快，隨后緩慢上升直至平衡。平衡時(shí)間因初始濃度而異，初始濃度為25 mg·L-1時(shí)平衡時(shí)間為300 min,初始濃度為200 mg·L-1時(shí)平衡時(shí)間為360 min，而100 mg·L-1則推遲至720 min才達(dá)到平衡。吸附量隨時(shí)間變化的曲線卻大致相同。這是因?yàn)槲絼┪街亟饘匐x子有三個(gè)步驟：重金屬離子突破界面張力到達(dá)吸附劑表面；重金屬離子由吸附劑表面向內(nèi)部遷移；重金屬離子在吸附劑內(nèi)部與活性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[19]。

圖2 不同接觸時(shí)間和初始濃度下的甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)變化

2.3 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)等溫線分析

吸附等溫線模型相關(guān)系數(shù)值接近1表明吸附過程符合該模型[20]。從圖3和表1可以看出，Langmuir方程與Freundlich方程都能較好地描述甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂對(duì)Ni(II)的吸附等溫特征。相比較而言，Langmuir方程對(duì)該過程的描述更為準(zhǔn)確，R2最高達(dá)到0.991 0。根據(jù)Langmuir模型計(jì)算出的理論最大吸附量與試驗(yàn)結(jié)果相近,這表明溶液中的Ni(II)在甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂表面的單分子層吸附，即單層吸附在吸附過程中占主要地位。模型中KL表示吸附位點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)親和力大小，KL越大表示吸附結(jié)合的穩(wěn)定性越強(qiáng)[21]。如表1，285 K至315 K KL逐漸增大，說明溫度升高，吸附結(jié)合逐漸穩(wěn)定，此吸附為吸熱反應(yīng)。

圖3 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂對(duì)Ni(II)的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線模型

表1 不同溫度下甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂對(duì)Ni(II)的等溫吸附參數(shù)

Freundlich模型中1/n是表現(xiàn)甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)的強(qiáng)度參數(shù)，當(dāng)1/n<1時(shí)有利于吸附，特別是當(dāng)1/n在0.1～0.5之間時(shí)吸附容易進(jìn)行，而1/n>2時(shí)更難發(fā)生吸附[22]。由表1可得，4種溫度的1/n相近，均小于1，這表明甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂容易吸附Ni(II)。

2.4 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)動(dòng)力學(xué)模型分析

準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為常用的動(dòng)力學(xué)擬合模型，前者基于擴(kuò)散是吸附過程的速控步驟假設(shè)，后者則基于化學(xué)吸附機(jī)理控制速率假設(shè)[23]。從合成樹脂對(duì)Ni(II)吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合結(jié)果圖4 a、b和表2可看出，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的決定系數(shù)大于其他兩個(gè)模型更接近1，最大達(dá)到0.999 6，因此可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述合成樹脂吸附Ni(II)的過程；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)理論平衡吸附量和實(shí)際平衡吸附量接近。因此吸附過程受化學(xué)吸附機(jī)理控制，化學(xué)鍵的形成是吸附過程的關(guān)鍵，涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用[24]。

粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合時(shí)，若直線通過原點(diǎn)，則表明粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附的限速步驟；若不通過原點(diǎn)，則吸附過程還有其他重要方式。從使用粒內(nèi)擴(kuò)散擬合合成樹脂對(duì)Ni(II)的吸附過程圖4c可看出，分段擬合均不過原點(diǎn)，表明粒內(nèi)擴(kuò)散不是甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)的唯一控速環(huán)節(jié)。從擬合得出的速率常數(shù)表(表2)可看出，25 mg·L-1至200 mg·L-1kd逐漸增大，說明初始吸附質(zhì)濃度越大越容易發(fā)生粒內(nèi)擴(kuò)散[25]。

圖4 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)的線性準(zhǔn)一級(jí)(a)、準(zhǔn)二級(jí)(b)和粒內(nèi)擴(kuò)散(c)動(dòng)力學(xué)模型

2.5 吸附熱力學(xué)分析

從甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)熱力學(xué)分析結(jié)果(圖5、表3)看出，△G°<0，該吸附過程為自發(fā)過程，隨著溫度升高△G°的絕對(duì)值增大，表明溫度升高有利于吸附進(jìn)行；△H°>0表明吸附過程為吸熱反應(yīng)；△S°>0說明吸附過程體系混亂，自由度增加[14]。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)△G°、△H°、△S°值的正負(fù)可以推斷出甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)過程受熵驅(qū)動(dòng)。

圖5 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)的van’t Hoff曲線

表2 不同初始濃度下甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3 甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)的熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論與討論

(1)利用板栗殼，采用氨水催化熱固法合成的甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)的適宜pH值為7，720 min內(nèi)吸附達(dá)到平衡。

(2)Langmuir方程與Freundlich方程都可以描述甲醛交聯(lián)板栗殼色素樹脂吸附Ni(II)的等溫特征，而Langmuir方程描述得更為準(zhǔn)確。因此吸附過程符合Langmuir模型，飽和吸附量為19.80 mg·g-1。表明吸附為單分子層吸附，溫度升高 KL逐漸增大，說明溫度升高，吸附結(jié)合逐漸穩(wěn)定。

(3)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的決定系數(shù)大于其他兩個(gè)模型更接近1，因此可以用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述合成樹脂吸附Ni(II)的過程，證明吸附過程以化學(xué)吸附為主導(dǎo)，粒內(nèi)擴(kuò)散并非唯一的限速步驟。

(4)甲醛交聯(lián)板栗殼色素對(duì)Ni(II)的吸附過程為吸熱反應(yīng)，可自發(fā)進(jìn)行，受熵驅(qū)動(dòng)。