王蔚寧， 廖宗廷,3 ，周征宇,3，商敬超,李 平，崔 笛，李 凌，陳 琦

(1.同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092；2.同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200092；3.上海寶石及材料工藝工程技術(shù)研究中心，上海 200092；4.莫寶(杭州)珠寶有限公司，浙江 杭州 310000)

中國(guó)自古就有愛(ài)玉、用玉的情懷。幾千年前，古人就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并開(kāi)始使用軟玉做佩飾(釧、玦)、禮器(瓊、璋)和武器(戈、鑿)[1]。龍溪軟玉產(chǎn)自四川省汶川縣龍溪鄉(xiāng)，又名岷玉，歷史悠久，是四川重要的礦產(chǎn)資源和稀有的軟玉資源。與新疆、青海以及溧陽(yáng)等產(chǎn)地的軟玉相比，對(duì)龍溪軟玉的研究報(bào)道較為稀缺。目前僅有龍溪軟玉的礦床學(xué)和巖石礦物學(xué)方面的相關(guān)研究[2]；龍溪軟玉的命名者張如柏[3]提出成礦類型為變質(zhì)巖型；楊驪等[3]，向芳等[4]利用考古學(xué)方法研究了龍溪玉的結(jié)構(gòu)以及元素組成，推測(cè)龍溪軟玉是四川三星堆古玉和金沙古玉的玉源。

目前幾乎沒(méi)有對(duì)龍溪軟玉的寶石學(xué)特征以及光譜學(xué)特征的研究。因此，筆者對(duì)龍溪軟玉進(jìn)行了常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試，并結(jié)合傅里葉變換紅外光譜、X射線粉末衍射和電子探針等現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)手段，對(duì)龍溪軟玉樣品的振動(dòng)光譜、礦物組成以及化學(xué)成分等進(jìn)行測(cè)試分析，以期為產(chǎn)地鑒定和成礦機(jī)制等提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品及測(cè)試方法

1.1 樣品的選擇與制備

龍溪軟玉是中國(guó)西部重要的玉石礦之一，地理位置位于汶川縣北部，西北雜谷腦河的東岸。大地構(gòu)造位置位于華南地塊的西側(cè)，松潘-甘孜褶皺帶與四川盆地的交界處[5]，東部靠近龍門山斷裂帶的后山帶——茂-汶深大斷裂。據(jù)川西北地質(zhì)大隊(duì)資料顯示，軟玉呈透鏡狀產(chǎn)出，圍巖為志留系茂縣群第三組中-厚層的透閃石化大理巖夾透閃片巖和結(jié)晶灰?guī)r，并且多產(chǎn)于賦礦巖層強(qiáng)烈變形或大理巖與片巖接觸的部位。賦礦層與其上覆角閃黑云片巖、下伏石榴角閃斜長(zhǎng)變粒巖的接觸關(guān)系為整合接觸[6]。近代龍溪玉的開(kāi)采可追溯至上世紀(jì)80年代，由于軟玉儲(chǔ)量少，開(kāi)采難度大等原因，龍溪玉的開(kāi)采量少，在玉石市場(chǎng)中所占比例偏低。2008年汶川大地震后開(kāi)展了一系列災(zāi)后重建工作，在對(duì)岷江河道與龍溪溝匯合口實(shí)施清淤工程時(shí)，在河床中發(fā)掘了一批龍溪玉子料[7]。

本次研究選取的6塊龍溪軟玉樣品均采自四川省汶川縣龍溪鄉(xiāng)軟玉礦區(qū)，為便于觀察和分析測(cè)試，對(duì)樣品進(jìn)行了切割和拋光(圖1)。

圖1 四川龍溪軟玉樣品Fig.1 Nephrite samples from Longxi， Sichuan Province

1.2 測(cè)試方法及條件

肉眼觀察龍溪軟玉樣品的形貌特征，包括顏色、光澤、透明度、質(zhì)地等基本特征；利用靜水稱重法測(cè)定龍溪軟玉樣品密度，取平均值作為最終測(cè)定結(jié)果；利用折射儀和紫外熒光燈測(cè)試其折射率和熒光效應(yīng)。

采用同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室的德國(guó)Bruker公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀分別測(cè)試了龍溪軟玉的中紅外光譜和近紅外光譜。中紅外光譜的測(cè)試條件：采用KBr壓片法，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次，掃描速度10 kHz；測(cè)試環(huán)境溫度14 ℃，相對(duì)濕度40%。近紅外光譜的測(cè)試條件：采用光片法，掃描范圍4 000～8 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)64次，掃描速度2.2 kHz；測(cè)試環(huán)境溫度13 ℃，相對(duì)濕度42%。以上數(shù)據(jù)均采用 OPUS6.5軟件系統(tǒng)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

采用同濟(jì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院X射線粉末多晶衍射儀(D/max2550VB3+/PC)對(duì)龍溪軟玉樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試條件：Cu靶，電壓40 kV，電流100 mA，掃描范圍(2θ)5°～70°，步進(jìn)掃描速度5°/min，步長(zhǎng)0.020°。采用MDI Jade 6 處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

采用同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的日本JXA-8230 型電子探針?lè)治鰞x對(duì)龍溪軟玉樣品進(jìn)行了電子探針測(cè)試，對(duì)電子探針片噴碳后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件：加速電壓15 kV，試樣電流10 nA，電子束直徑5 μm。

2 測(cè)試結(jié)果和分析

2.1 基本特征

6塊龍溪軟玉樣品的常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試結(jié)果如表1所示。龍溪軟玉樣品的顏色分布不均勻，以黃綠色、綠色-淺綠色為主，有少量龍溪軟玉樣品局部顯示為白色-青白色。部分龍溪軟玉樣品可見(jiàn)白色細(xì)脈穿插。龍溪軟玉樣品拋光面以蠟狀光澤為主，普遍缺乏油脂光澤，較黯淡，前人認(rèn)為可能與其水分子[8]、顯微結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)；微透明-不透明，靜水稱重法測(cè)得其平均密度為2.950 g/cm3，折射率為1.61～1.62(點(diǎn)測(cè)法)，在長(zhǎng)、短波紫外光下熒光呈惰性。肉眼觀察可見(jiàn)龍溪軟玉裂紋較發(fā)育。

表1 四川龍溪軟玉樣品的基本特征Table 1 Gemmological characteristics of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province

2.2 顯微結(jié)構(gòu)特征

偏光顯微鏡的觀察結(jié)果(圖2)發(fā)現(xiàn)，龍溪軟玉樣品以透閃石為主，占95%以上，龍溪軟玉中纖柱狀透閃石礦物多具定向排列的特點(diǎn)，柱狀透閃石的c軸方向與構(gòu)造應(yīng)力方向平行或斜交，具有顯微似平行纖維變晶結(jié)構(gòu)。不同樣品中透閃石礦物的定向性略有差異，可能預(yù)示著成礦時(shí)不同位置構(gòu)造應(yīng)力的強(qiáng)度具有差異。這種定向排列的特征在同樣成因的其他產(chǎn)地軟玉中非常罕見(jiàn)，因此可據(jù)此進(jìn)一步研究其成礦時(shí)的應(yīng)力作用，并且該特征可作為產(chǎn)地標(biāo)型。結(jié)合手標(biāo)本觀察發(fā)現(xiàn),其透閃石排列定向性越好，透射光越強(qiáng)，透明度越高，導(dǎo)致肉眼所觀察龍溪軟玉整體較為黯淡。

圖2 四川龍溪軟玉樣品在偏光顯微鏡下的特征Fig.2 Microscopic characteristics of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province under polarizing microscopea-c.透閃石的定向排列；d.單偏光下的白云石和被茜素紅染色的方解石；e.正交偏光下的方解石雙晶；f.透閃石蝕變形成的滑石以及交代作用下殘余的方解石

龍溪軟玉的次要礦物為方解石、白云石和滑石。樣品中的方解石大多被透閃石交代形成交代殘余結(jié)構(gòu)，方解石邊緣具港灣狀結(jié)構(gòu)。部分方解石和白云石也可見(jiàn)被拉長(zhǎng)的現(xiàn)象，長(zhǎng)軸與透閃石長(zhǎng)軸方向幾乎一致。這種礦物平行排列構(gòu)成片理面，可小范圍的剝落成片，具有片理構(gòu)造。

2.3 X射線粉末衍射分析

6塊龍溪軟玉樣品的X射線粉末衍射結(jié)果(圖3)顯示，其主要譜峰的位置與強(qiáng)度幾乎相同，透閃石礦物的最強(qiáng)線為9.055 3～9.070 7 ?(020)、8.435 2～8.450 0 ?(110)、3.125 1～3.127 1 ?(310)、2.707 3～2.708 9 ?(151)、1.650 1 ?(461)。與透閃石的PDF標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)卡比對(duì)(Tremolite44-140 2)發(fā)現(xiàn)，衍射譜線基本一致，說(shuō)明龍溪軟玉的礦物組分較單一。此外，還可見(jiàn)滑石的特征譜線，主要位于9.340 0 ?(002)、3.116 0 ?(006)、2.476 0 ?(132)，這與鏡下觀察及電子探針測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 四川龍溪軟玉樣品的X射線粉末衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of nephrite samples from Longxi, Sichuan Provincea.樣品LX-02,LX-05,LX-07; b.樣品LX-03,LX-04,LX-10

2.4 電子探針?lè)治?/h3>

6塊龍溪軟玉樣品取若干點(diǎn)位進(jìn)行電子探針測(cè)試，結(jié)果如表2所示。龍溪軟玉樣品的主要化學(xué)成分的平均值為：w(SiO2)=58.68%；w(MgO)=23.88%；w(CaO)=13.52%，該數(shù)據(jù)與前人所測(cè)數(shù)據(jù)基本一致[2]，對(duì)比與超基性巖有關(guān)的成因的四川石棉軟玉、雅安軟玉可知，龍溪軟玉樣品中Fe含量偏低而Ca、Mg含量較高[9-10]。對(duì)比與碳酸鹽巖和中酸性巖漿巖接觸變質(zhì)成因有關(guān)的的新疆和田玉可知，龍溪軟玉樣品中Fe含量偏低而Mg含量較高[11]。

表2 四川龍溪軟玉樣品的電子探針?lè)治鼋Y(jié)果Table 2 Electron microprobe analyses of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province wB/%

使用陽(yáng)離子法計(jì)算礦物晶體化學(xué)式并且通過(guò)對(duì)比透閃石的化學(xué)成分理論值[12]，龍溪軟玉樣品結(jié)果與理論值基本一致。根據(jù)國(guó)際礦物學(xué)協(xié)會(huì)角閃石命名法計(jì)算相應(yīng)的陽(yáng)離子系數(shù)，當(dāng)Mg2+/(Mg2++Fe2+)≥0.9，稱為透閃石。從圖4可以看出，根據(jù)龍溪軟玉樣品中元素比值進(jìn)行投圖，其主要礦物屬于鈣角閃石一類。綜上所述，龍溪軟玉的主要礦物為鈣質(zhì)角閃石亞族的透閃石。

圖4 四川龍溪軟玉角的閃石成分分類圖(據(jù)Leake等，1997[13])Fig.4 Classification diagrams of amphibole composition of nephrite samples from Longxi， Sichuan Province(Leake er al., 1997[13])

此外，根據(jù)背散射圖像(圖5)和電子探針結(jié)果顯示，部分樣品中在靠近圍巖的位置還含有極少量的磷灰石。選取3個(gè)點(diǎn)取平均值發(fā)現(xiàn)，w(CaO)=55.81%，w(P2O5)=41.89%，與磷灰石標(biāo)準(zhǔn)值一致[14]。

圖5 四川龍溪軟玉樣品中磷灰石的背散射圖像Fig.5 BSE of apatite in nephrite samples from Longxi， Sichuan Province

2.5 紅外光譜分析

軟玉晶體骨架是以[Si4O11]6-為單位的兩條相互平行的單鏈結(jié)合形成雙鏈，且都平行于c軸無(wú)限延伸[15]，兩個(gè)SiO2四面體(T1、T2)以頂角相連。龍溪軟玉的紅外光譜主要表現(xiàn)為指紋區(qū)[Si4O11]基團(tuán)振動(dòng)和M-OH伸縮振動(dòng)所致。其中紅外吸收光譜測(cè)試結(jié)果(圖6)顯示，龍溪軟玉樣品的吸收頻率主要出現(xiàn)在3 675～3 615 cm-1、1 200～1 400 cm-1，其中，1 000～1 200 cm-1歸屬于Si-O-Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致；990 cm-1和 955 cm-1附近吸收峰歸屬于Si-O反對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致，926 cm-1附近吸收峰歸屬于Si-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致；600～800 cm-1吸收峰歸屬于Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致；600 cm-1以下吸收峰歸屬為Si-O彎曲振動(dòng)、M-O伸縮振動(dòng)及OH平動(dòng)的耦合振動(dòng)所致。所有龍溪軟玉樣品指紋區(qū)的紅外特征譜峰的數(shù)目、位置和強(qiáng)度均與透閃石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致[16]，表明龍溪軟玉樣品以透閃石礦物為主。

圖6 四川龍溪軟玉樣品在400～4 000 cm-1范圍的紅外吸收光譜Fig.6 Infrared spectra of nephrite samples from Longxi， Sichuan Province in 400-4 000 cm-1 region

近紅外光譜主要研究M-OH倍頻與合頻振動(dòng)特征，該段為倍頻振動(dòng)區(qū)，譜峰更加尖銳，分裂更好，有利于更好地分辨M-OH的伸縮振動(dòng)頻率及成分。同時(shí)，根據(jù)近紅外光譜的微小差別也可指示化學(xué)及礦物組成的差異，有利于推測(cè)其成礦環(huán)境。龍溪軟玉樣品在3 675～3 615 cm-1范圍的主波峰為3 672 cm-1，其歸屬于M-OH伸縮振動(dòng)所致。為進(jìn)一步分析龍溪軟玉中水峰特征，對(duì)其近紅外光譜進(jìn)行了擬合處理，處理范圍為7 400～7 000 cm-1(圖7)。龍溪軟玉樣品LX-02、LX-04、LX-05在 7 181 cm-1附近均具有一個(gè)最強(qiáng)峰,在7 151 cm-1附近具有一個(gè)次強(qiáng)峰，樣品LX-02和LX-04具有7 133 cm-1附近較弱的吸收峰，具體譜峰特征及歸屬見(jiàn)表3。

圖7 四川龍溪軟玉樣品在7 000～7 300 cm-1范圍的紅外吸收光譜Fig.7 Infrared spectra of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province in 7 000-7 300 cm-1 region

表3 四川龍溪軟玉樣品在7 400～7 000 cm-1中M-OH伸縮振動(dòng)頻率及歸屬Table 3 Frequency of M-OH stretching vibration bands of nephrite samples from Longxi, Sichuan Province in 7 000-7 400 cm-1region and their assignment /cm-1

綜上所述，中紅外光譜分析結(jié)果顯示，龍溪軟玉樣品主要由透閃石組成，雜質(zhì)礦物較少，相對(duì)較純凈。Fe含量的增多導(dǎo)致了M1、M2和M3的占位，誘發(fā)了7 150 cm-1和7 133 cm-1等近紅外區(qū)特征譜峰的出現(xiàn)[17]，7 181、7 150 cm-1和7 133 cm-1附近的譜峰和中紅外3 400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的譜峰有緊密的聯(lián)系，理論上該數(shù)值為3 672 cm-1的2倍，但實(shí)際小于2倍，和礦物中的不調(diào)諧振動(dòng)有關(guān)[18]。

3 結(jié)論

(1)龍溪軟玉的顏色較淺，以淡黃色-黃綠色為主，可見(jiàn)一些白色的細(xì)脈穿插其間；蠟狀光澤，平均密度為2.950 g/cm3，折射率(點(diǎn)測(cè))為1.61～1.62，熒光惰性，與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中軟玉(和田玉)的常規(guī)寶石學(xué)特征基本一致。

(2)X射線粉末衍射分析和偏光顯微鏡下觀察結(jié)果均表明龍溪軟玉幾乎是一種單礦物巖石，以透閃石為主，次要礦物為方解石、白云石、滑石以及磷灰石，以顯微纖維變晶結(jié)構(gòu)和交代殘余結(jié)構(gòu)為主，透閃石礦物具有定向排列的特點(diǎn)。目前該結(jié)構(gòu)特征在同樣成因的其他產(chǎn)地軟玉中非常罕見(jiàn)，可指示成礦過(guò)程中的構(gòu)造應(yīng)力作用以及作為產(chǎn)地標(biāo)型。

(3)龍溪軟玉中透閃石的化學(xué)成分與理論值一致，但相對(duì)貧Fe，幾乎不含Cr。化學(xué)元素對(duì)龍溪軟玉顏色的影響還有待后續(xù)研究。對(duì)元素投圖發(fā)現(xiàn)龍溪軟玉中的透閃石屬于鈣質(zhì)角閃石亞族的透閃石-陽(yáng)起石系列。

(4)由于定向結(jié)構(gòu)的存在，龍溪軟玉裂紋發(fā)育，在制樣過(guò)程中易破碎成小塊，因此工藝加工難度較大，可做戒面或小型擺件。此外龍溪軟玉的油潤(rùn)度與新疆和田玉和青海和田玉等相比較差，開(kāi)采量小且顏色偏黯淡。綜上原因，在玉石市場(chǎng)上以龍溪軟玉為原料的工藝品較少。