王滬生， 謝海芬， 牟海川， 王瑞斌， 盛明遠(yuǎn)

（ 1. 華東理工大學(xué)物理學(xué)院，上海 200237；2. 上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心，上海 200240）

有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)具有響應(yīng)快、工作溫度區(qū)間大、自發(fā)光、可用于面發(fā)光和柔性穿戴等優(yōu)異性能，有潛力成為新一代的固態(tài)照明和顯示器件，從而受到廣泛的研究[1-6]。有機(jī)發(fā)光器件的簡(jiǎn)要工作原理是電致發(fā)光(EL)，通過(guò)電流驅(qū)動(dòng)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜達(dá)到發(fā)光目的[7-9]。OLED 器件一般包括陽(yáng)極、有機(jī)功能層、陰極，結(jié)構(gòu)類似于一個(gè)三明治型的夾層，其中有機(jī)功能層一般包括空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層[10-11]。

1998 年Baldo 等[12]用以鉑(Pt)為中心原子的配合物制備紅光磷光材料，該磷光材料三線態(tài)的能級(jí)結(jié)構(gòu)以及器件的內(nèi)量子效率（IQE）可以接近100%，自此以后磷光發(fā)光器件就成為研究熱點(diǎn)[13-14]。但由于載流子注入的不平衡、空穴和電子復(fù)合形成的激子猝滅、光取出效率較低等缺陷，因而OLED 器件發(fā)光效率的提升是一個(gè)重要研究方向。目前常見(jiàn)的提升OLED 器件EL 特性的方法包括采用雙極性材料、緩沖材料和改善功能材料性質(zhì)等[15-16]。納米顆?；驁F(tuán)簇由于具有特殊的物理性質(zhì)，因此經(jīng)常被用來(lái)提升OLED 器件的性能。如Han 等[17-18]制備了手性的金、銀納米團(tuán)簇，引入圓偏振OLED（Circularly Polarised OLED, cp-OLED）器件，從而使熒光量子效率（PLQY）得到極大提升；引入金屬納米顆粒(Metal Nanoparticles, MNPs)來(lái)修飾有機(jī)層界面，從而提高OLED 器件的EL 特性[19-20]。

當(dāng)發(fā)光材料的發(fā)光波長(zhǎng)與MNPs 的吸收峰相吻合時(shí)就會(huì)引起MNPs 的局域表面等離子共振效應(yīng)(Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)，LSPR效應(yīng)可以被簡(jiǎn)要理解為當(dāng)MNPs 的表面等離子體激元與發(fā)射激子的能量接近時(shí)，兩者之間產(chǎn)生耦合，此時(shí)發(fā)射激子就會(huì)和表面等離子體激元發(fā)生相互作用，從而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生光發(fā)射的第二個(gè)通道[21]，OLED 器件的EL 特性因此得到提升。

Wang 等[22]制備超支化聚苯乙烯(HPS)和納米金顆粒(Au NPs)復(fù)合結(jié)構(gòu)用來(lái)提升器件效率，HPS/Au NPs 的復(fù)合結(jié)構(gòu)改善了氧化銦錫（ITO）玻璃表面的粗糙程度并且提升了功函數(shù)。應(yīng)用HPS/Au NPs復(fù)合結(jié)構(gòu)的OLED 器件的電流密度提高了約15 倍，器件的空穴注入能力得到顯著提升，但是電子注入能力并沒(méi)有被平衡，器件的外部量子效率（EQE）有所降低。

Mu 等[23]在ITO 玻璃上分別旋涂納米銀顆粒(Ag NPs)以及Ag NPs 與PEDOT:PSS 的混合物來(lái)改善藍(lán)光磷光器件的性能，結(jié)果表明當(dāng)在ITO 表面引入Ag NPs 顆粒之后器件的EQE 可以達(dá)到31%，功率效率（PE）達(dá)到43 lm/W，相較于原器件其EL 性能得到顯著提升。

Cho 等[24]制備了兩種可調(diào)控粒徑的Au NPs 和Ag NPs，并將其混合用于研究LSPR 效應(yīng)對(duì)綠光器件EL 特性的改善，結(jié)果表明在PEDOT:PSS 中分別加 入40 nm 的Au NPs 和50 nm 的Ag NPs 時(shí)，器 件的EQE 分別提高29.5%和36.1%；加入這二者混合顆粒的綠光器件后，其EQE 和PE 分別顯著提高了63.9%和68.8%。

本文將制備得到的Au NPs 和Ag NPs 及其混合顆粒應(yīng)用于ITO 和空穴注入材料之間，以提升白光有機(jī)電致發(fā)光器件(WOLED)的EL 性能；系統(tǒng)地研究了Au NPs 和Ag NPs 及其不同的混合濃度對(duì)于WOLED的EL 特性的影響，得到了Au NPs、Ag NPs最佳的配比方案，相較于未添加MNPs 的器件，其PE和EQE 有了顯著提升；通過(guò)激子動(dòng)力學(xué)研究，揭示了Au NPs、Ag NPs 及其混合顆粒不同配比對(duì)發(fā)光層量子產(chǎn)率、激子衰減壽命和能量轉(zhuǎn)移的影響，為以后利用LSPR效應(yīng)提高OLED 性能的研究提供了有益的探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硝酸銀（AgNO3）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯金酸（AuCl4H）：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸三鈉鹽二水合物(C6H5Na3O7·2H2O)：純度99%，通用試劑；丙酮：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇(IPA)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)：純度98%，東京化成工業(yè)株式會(huì)社；1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)：純度99%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；1,3-二-9-咔唑基苯(mCP)：純度99%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；二(4,6-二氟苯基吡啶-C2,N)吡啶甲酰合銥(FIrPic)：純度98%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；乙酰丙酮酸二(1-苯基異喹啉-C2,N)合銥(III)(Ir(piq)2(acac))：純度98%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)：純度98%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；4,4′-環(huán)己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)：純度99%，上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司。

超聲波清洗器：型號(hào)KQ5200E，昆山超聲儀器有限公司；紫外臭氧清洗機(jī)：型號(hào)PSDP-UV8，深圳慧爍機(jī)電有限公司；磁力攪拌器：型號(hào)ZNCL-BS1，北京神泰偉業(yè)科技有限公司；電子天平：型號(hào)DV215CD，上海奧豪斯有限公司；高精度勻膠熱板一體機(jī)：型號(hào)CEE-200C，美國(guó)ABM 公司；真空氣相沉積系統(tǒng)：型號(hào)LN386SA，沈陽(yáng)立寧真空技術(shù)研究所；分光輻射亮度計(jì)：型號(hào)CS2000，日本柯尼卡美能達(dá)公司；數(shù)字源表：型號(hào)2400，美國(guó)泰克公司；光學(xué)特性自動(dòng)測(cè)量臺(tái)：型號(hào)FS-15udA，蘇州費(fèi)士達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

1.2 Au NPs 和Ag NPs 溶液的制備

通過(guò)經(jīng)典的Frens 法[25]利用檸檬酸三鈉的強(qiáng)還原性還原氯金酸中的金，由于室溫下的檸檬酸三鈉不具備強(qiáng)還原性，所以反應(yīng)過(guò)程需要在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行。分別配制濃度為0.001 mol/L 的氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O)溶液和濃度為0.03 mol/L 的檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)溶液，取100 mL 0.001 mol/L 的氯金酸溶液持續(xù)攪拌加熱至沸騰，再緩慢滴入3 mL、0.03 mol/L 的檸檬酸三鈉溶液，并持續(xù)在沸騰狀態(tài)下攪拌10 min，整個(gè)過(guò)程中溶液首先是無(wú)色，然后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色、黑色，最后呈現(xiàn)酒紅色，待其冷卻至室溫，Au NPs 溶液制備完成。

同理利用高溫下檸檬酸三鈉的還原性還原硝酸銀中的銀來(lái)制備Ag NPs 溶液。整個(gè)過(guò)程中溶液先是無(wú)色透明，然后變成黃色、土黃色，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榛尹S色，待其冷卻至室溫，Ag NPs 溶液制備完成。

1.3 有機(jī)電致發(fā)光器件的制備

首先處理陽(yáng)極材料（帶有ITO 薄膜的玻璃）。先用去污粉擦拭玻璃的導(dǎo)電面以去除殘留的有機(jī)物膠水并沖洗干凈，依次在去離子水、丙酮、異丙醇中各超聲清洗30 min；再用去離子水洗凈，使用氣槍吹干ITO 表面殘余水分；最后將潔凈的ITO 玻璃導(dǎo)電面朝上放在無(wú)塵布中，并置于紫外臭氧清洗機(jī)中以進(jìn)一步改善陽(yáng)極ITO 的功函數(shù)，設(shè)置處理溫度為150 ℃，時(shí)間10 min，然后將ITO 玻璃取出備用。

圖1 所示為引入MNPs 后的OLED 器件結(jié)構(gòu)。MNPs 被引入ITO 和空穴注入層(Hole Injection Layer,HIL)PEDOT:PSS 之間，首先將ITO 玻璃導(dǎo)電面朝上放在旋涂?jī)x中用吸頭固定，用移液槍吸取適量的Au NPs 、Ag NPs 或其混合溶液并均勻滴在ITO 表面，設(shè)置旋涂速度為1 500 r/min，時(shí)間30 s，旋涂完畢后置于預(yù)先設(shè)置好的120 ℃熱板上烘干10 min，以除去殘余溶液。旋涂PEDOT:PSS 的步驟與旋涂納米顆粒類似，旋涂速度為400 r/min，時(shí)間40 s，120 ℃熱板上烘干10 min。將旋涂有MNPs/PEDOT:PSS 結(jié)構(gòu)的ITO 玻璃導(dǎo)電面向下置于真空多源有機(jī)氣相沉積設(shè)備中，其真空度已被預(yù)先抽至104Pa 以下。通過(guò)熱蒸發(fā)的方式將各個(gè)有機(jī)功能層以及LiF/Al電極依次蒸鍍到ITO 玻璃上，使用晶振片實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)材料蒸發(fā)速率，有機(jī)層的蒸發(fā)速率控制在0.1 nm/s，LiF 和Al 的蒸發(fā)速率分別為0.05、0.3 nm/s。

圖1 引入金屬納米顆粒后的OLED 器件結(jié)構(gòu)Fig. 1 OLEDs’ structure with metal nanoparticles

2 結(jié)果與討論

2.1 Au NPs 和Ag NPs 的形貌表征

圖2 和圖3 分別示出了Au NPs 和Ag NPs 的透射電子顯微鏡（TEM）圖像、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。

從圖2(a)可以看到，Au NPs 可以很好地旋涂、分散、沉積在ITO 玻璃表面；圖2(b)表明Au NPs 粒徑大小較為均勻，大約為11～17 nm，并且沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；圖2(c)清楚地示出了Au NPs 的表面晶格結(jié)構(gòu)，通過(guò)Nano-Measure 軟件測(cè)量得到Au NPs 的晶格間距約為0.20～0.23 nm，分別和Au 的(200)和(111)衍射面對(duì)應(yīng)，插圖中選區(qū)電子衍射（SAED）圖案的衍射條紋也與Au 的(200)和(111)衍射面對(duì)應(yīng)，這些表征都很好地證明了Au NPs 的存在。

圖2 旋涂在ITO 上的Au NPs 的FESEM 圖像（a）、Au NPs 的TEM（b）和HRTEM（c）圖像Fig. 2 FESEM image(a) of Au NPs spin coated on ITO glass, TEM image(b) and HRTEM image(c) of Au NPs

由圖3(a)可見(jiàn)，Ag NPs 也可以很好地通過(guò)旋涂法分散、沉積在ITO 玻璃表面，Ag NPs 的橫向尺寸約為80～110 nm，與圖3(b)觀測(cè)到的圖像結(jié)果匹配，并且TEM 表征結(jié)果顯示Ag NPs 不存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。在圖3(c)HRTEM 圖像中可以觀察到Ag NPs的晶格結(jié)構(gòu)，其中標(biāo)注的晶格邊緣的間距為0.21 nm和0.20 nm，二者與Ag 的(200)衍射面相對(duì)應(yīng)。

圖3 旋涂在ITO 上的Ag NPs 的FESEM 圖像（a），Ag NPs 的TEM（b）和HRTEM（c）圖像Fig. 3 FESEM image(a) of Ag NPs spin coated on ITO glass, TEM image(b) and HRTEM image(c) of Ag NPs

從圖4(a)和4(b)中可以看到已成功制備得到Ag NPs 和 Au NPs 的混合顆粒，其中較大的顆粒為Ag NPs，較小的顆粒為Au NPs，混合顆粒沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖4(c)顯示Ag NPs 和 Au NPs 的混合顆粒也能較好地旋涂、分散在ITO 玻璃上。圖4(d)所示是Au NPs 和Ag NPs 的能量色散X 射線（EDX）能譜，也證明了兩種MNPs 的存在。

圖4 Au NPs 和Ag NPs 混合顆粒的TEM 圖像（（a）～（b））和EDX 分析（d）；旋涂在ITO 上的Au NPs 和Ag NPs 混合顆粒的FESEM 圖像（c）Fig. 4 TEM image((a)～(b)) and EDX analysis of Au NPs and Ag NPsNPs mixture(d); FESEM image of Au NPs and Ag NPs mixture spin coated on ITO glass(c)

2.2 Au NPs 和Ag NPs 吸收光譜分析

圖5 示出了Au NPs 、 Ag NPs 及其混合物（如Au4-Ag1 是Au NPs 和Ag NPs 以4∶1 的體積比混合的溶液，其他編號(hào)以此類推）的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。從圖5可以看出，Au NPs 的吸收峰在520 nm 附近，Ag NPs的吸收峰在430 nm 附近，均與先前研究相吻合[26-27]。分析比較Au NPs 和Ag NPs 混合溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，可見(jiàn)相對(duì)于單獨(dú)的Au NPs 和Ag NPs 溶液，其吸收光譜都有展寬，相當(dāng)于兩個(gè)單獨(dú)吸收光譜的疊加。

圖5 Au NPs、Ag NPs 及其混合物的吸收光譜Fig. 5 Absorption spectra of Au NPs, Ag NPs and their mixtures

2.3 器件EL 性能結(jié)果分析

為敘述方便，將藍(lán)光OLED 器件編號(hào)為B-Au（只有Au NPs）、B-Ag（只有Ag NPs）、BAu3-Ag1（Au NPs和Ag NPs 以體積比3∶1 混合的NPs）、BAu1-Ag1（Au NPs 和Ag NPs 以 體 積 比1∶1 混 合 的NPs）、BAu1-Ag3（Au NPs 和Ag NPs 以體積比1∶3 混合的NPs）、B0（無(wú)NPs）。同理，綠光與白光OLED 器件也均以此方法分別編號(hào)為G-Au、G-Ag、GAu3-Ag1、GAu1-Ag1、 GAu1-Ag3、 G0； W-Au、 W-Ag、 WAu3-Ag1、WAu1-Ag1、WAu1-Ag3、W0。

如圖6 所示，藍(lán)光OLED 器件的EL 和PL 光譜在引入MNPs 后都得到增強(qiáng)。藍(lán)光器件的電流密度-電壓曲線體現(xiàn)了器件的載流子注入和傳輸特性與器件各個(gè)有機(jī)功能層之間的界面情況。有研究表明[28]，MNPs 的LSPR 效應(yīng)可以有效降低空穴注入勢(shì)壘從而改善器件的載流子注入性能。如圖6(d)所示，相較于沒(méi)有MNPs 的B0 器件，B-Au、BAu3-Ag1、BAu4-Ag1、BAu1-Ag1 的電流密度都有所提高，說(shuō)明了MNPs確實(shí)改善了器件的載流子注入性能，并且BAu3-Ag1、BAu4-Ag1 和BAu1-Ag1 器件的電流密度更大，這是提升OLED 器件EL 性能的基礎(chǔ)。而B(niǎo)-Ag、BAu1-Ag4 和BAu1-Ag3 器件的電流密度反而有所下降，這可能是由于Ag NPs 的大尺寸造成的，在B-Ag 和BAu1-Ag3 器件中Ag NPs 的濃度更高，因此大尺寸的Ag NPs 會(huì)造成PEDOT:PSS 界面不光滑，甚至?xí)休^大的Ag NPs 穿出PEDOT:PSS 表面，這些影響都會(huì)帶來(lái)表面缺陷和過(guò)多的暗電流從而降低器件的電流密度[29]。但是本文并非僅僅依靠MNPs 改善空穴注入而提高器件的性能，所以電流密度的降低不會(huì)給器件帶來(lái)很大影響。根據(jù)圖6，引入了MNPs 后藍(lán)光器件的EQE 和PE 幾乎都得到了顯著提升，其中B-Au 的提升幅度比B-Ag 器件更大，這是因?yàn)樗{(lán)光材料FIrpic 的發(fā)射峰是475 nm 和510 nm，Au NPs 的吸收峰位于520 nm 附近，Ag NPs 的吸收峰位于430 nm附近，Au NPs 的吸收峰與FIrpic 的發(fā)射峰波段更為接近，Au NPs 可以更好地耦合來(lái)自FIrpic 發(fā)射的藍(lán)光，因而LSPR 效應(yīng)更顯著。而相較于單一的B-Au和B-Ag 器件，Au NPs 和Ag NPs 混合器件的EQE和PE 都有了進(jìn)一步提升，這是由于兩種MNPs 混合后，其吸收譜得到展寬，相當(dāng)于是Au NPs 和Ag NPs二者吸收光譜的疊加，因而混合NPs 吸收光譜與藍(lán)光發(fā)光材料FIrpic 的發(fā)射光譜的重合區(qū)域更大，LSPR效應(yīng)更強(qiáng)。從所有這些器件的EQE 和PE 數(shù)據(jù)中可以看出，雖然混合MNPs 器件進(jìn)一步提升了藍(lán)光器件的EL性能，但是隨著Ag NPs 濃度的增加，器件的EQE和PE 卻有所下降，BAu1-Ag4 器件的PE（19.99 lm/W）甚至低于B-Au 器件的PE（20.06 lm/W）。這是因?yàn)長(zhǎng)SPR 效應(yīng)的有效距離是當(dāng)MNPs 和發(fā)光層距離為60～100 nm 時(shí)產(chǎn)生的[30-31]，而較大的Ag NPs會(huì)縮短這一距離從而導(dǎo)致激子猝滅，或者非輻射躍遷損失造成器件性能降低，BAu3-Ag1 器件的EQE和PE 分別達(dá)到22.88%、22.48 lm/W，相比于B0 分別提升了33.41%和45.31%，是所考察的幾個(gè)器件中EL 性能最好的一個(gè)。而B(niǎo)Au4-Ag1 器件的性能有所降低，EQE 和PE 分別為21.82%和21.81 lm/W。通過(guò)以上分析可知，引入Au NPs 和 Ag NPs 以提升OLED 器件的EL 性能是LSPR 效應(yīng)和激子猝滅效應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，需要合理地調(diào)控Au NPs 和 Ag NPs 的比例使得器件的EL 性能達(dá)到最佳。由圖6 可知，Au NPs和Ag NPs 溶液的體積比3∶1 是最佳配比。

圖6 藍(lán)光OLED 器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖(a)、EL 光譜(6 V)(b)、PL 光譜(c)、電流密度-電壓曲線(d)、亮度-EQE 曲線(e)和亮度-PE 曲線(f)Fig. 6 Energy levels of blue OLED(a), EL spectra at 6 V(b), PL spectra(c), current density-voltage curve(d), luminescence-EQE (L-EQE)curve(e) and luminescence-PE curve(f)

同理，如圖7 所示，對(duì)于綠光器件而言，引入MNPs后EL 和PL 光譜都得到增強(qiáng)，其電流密度-電壓曲線也與藍(lán)光器件類似，GAu4-Ag1、GAu3-Ag1、GAu1-Ag1、G-Au、G-Ag 相較于G0 器件的載流子注入均有所改善，電流密度有所提升。綠光材料Ir(ppy)3的發(fā)射峰位于510 nm，與Au NPs 的吸收峰（520 nm）非常吻合，所以G-Au 器件比G-Ag 器件的EQE 和PE 提升程度更高。同樣地，在引入MAu NPs 和Ag NPs之后，MNPs 的吸收光譜有所展寬，與綠光材料Ir(ppy)3的發(fā)射光譜重合程度更高，所以LSPR 效應(yīng)更為顯著。由圖7(e)和7(f)可知，GAu1-Ag4 器件的EQE和PE 分別為11.28%和38.82 lm/W，低于GAu1-Ag3器件（EQE=11.78%，PE=40.19 lm/W），其EQE 甚至低于純Au 器件G-Au（EQE=11.52%）；器件的EQE 和PE 隨著Au NPs 比例的升高而提升，GAu3-Ag1 器件的EQE和PE 分別達(dá)到了12.79%和45.21 lm/W，比G0 器件分別提升32.40%和64.52%，而當(dāng)Au NPs 與Ag NPs的體積比達(dá)到4∶1 時(shí)，EL 性能開(kāi)始下降。由圖7 可知，Au NPs 和Ag NPs 的最佳體積比依然為3∶1。

圖7 綠光OLED 器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖(a)，EL 光譜(6 V)(b)，PL 光譜(c)，電流密度-電壓曲線(d)，亮度-EQE 曲線(e)和亮度-PE 曲線(f)Fig. 7 Energy levels of green OLED(a), EL spectra at 6 V(b), PL spectra(c), current density-voltage curve(d), luminescence-EQE (L-EQE)curve(e) and luminescence-PE curve(f)

將FIrpic、Ir(ppy)3和Ir(piq)2(acac)制備成全磷光白光OLED 器件（圖8），其結(jié)構(gòu)為：ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/mCP:FIrpic(w=8%，7 nm)/Ir(piq)2(acac)(0.1 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(w=8%，8 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm), 可見(jiàn)Ir(piq)2(acac)紅光磷光發(fā)光層采用極薄厚度0.1 nm。由圖8（d）可知引入MNPs 后，W-Au、WAu4-Ag1、WAu3-Ag1、WAu1-Ag1 器件的電流密度都由于LSPR 效應(yīng)而提高，W-Ag、WAu1-Ag3、WAu1-Ag4 則有所下降。根據(jù)圖8(e)和8(f)，相較于W0 器件的EQE（11.77%）和PE（12.22 lm/W），引入MNPs 后器件的EQE 和PE 都有所上升，其中WAu1-Ag4 器件的EQE 和PE 分別為14.20%和14.20 lm/W，低于WAu1-Ag3 器件的對(duì)應(yīng)值（EQE=14.56%，PE=14.58 lm/W）；WAu4-Ag1 器件的EQE 和PE 分別為14.86%和14.80 lm/W，低于WAu3-Ag1 器件的對(duì)應(yīng)值（EQE=15.19%，PE=15.03 lm/W）。相比W0 器件，其中性能最好的WAu3-Ag1器件的EQE 和PE 分別提升了29.06%和23.00%。引入MNPs 的白光器件以EL 性能由低到高排序?yàn)椋?/p>

圖8 白光OLED 器件的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖(a)，EL 光譜6 V(b)，PL 光譜(c)，電流密度-電壓曲線(d)，亮度-EQE 曲線(e)和亮度-PE 曲線(f)Fig. 8 Energy levels of white OLED (WOLED) (a), EL spectra at 6 V(b), PL spectra(c), current density-voltage curve(d), luminescence-EQE(L-EQE) curve(e) and luminescence-PE curve(f)

W-Ag、W-Au、WAu1-Ag4、WAu1-Ag3、WAu1-Ag1、WAu3-Ag1，這與藍(lán)光與綠光器件一致。這是因?yàn)橐牖旌系腁u NPs、Ag NPs 后，可見(jiàn)光吸收譜得到展寬，由于WOLED 器件是由紅、綠、藍(lán)3 種顏色的光疊加而成，此時(shí)MNPs 可以同時(shí)吸收藍(lán)光材料FIrpic和綠光材料Ir(ppy)3發(fā)出的光子，再經(jīng)由LSPR 效應(yīng)后使得WOLED 的白光EL 性能得到顯著提升。

2.4 器件激子動(dòng)力學(xué)結(jié)果分析

通過(guò)瞬態(tài)熒光光譜分析了有無(wú)MNPs 器件的激子壽命(τ)，通常Ir 系磷光材料由于具有超過(guò)一種的金屬配體的電荷轉(zhuǎn)移狀態(tài)因而具有兩個(gè)衰減部分，在此只考慮衰減壽命較長(zhǎng)的磷光激子壽命。表1 示出了不同發(fā)光層器件的光物理性質(zhì)。從表1 可以看到藍(lán)光材料FIrpic、綠光材料Ir(ppy)3都有著微秒級(jí)別的激子壽命，這與磷光微秒至亞毫秒級(jí)別的激子壽命相吻合。因?yàn)?20 nm 處紅光磷光壽命無(wú)明顯變化，并且Au NPs、Ag NPs 的LSPR 效應(yīng)對(duì)紅光發(fā)射增強(qiáng)沒(méi)有明顯改善，所以紅光激子壽命并未列出。從表1 還可以看出，相比于單層藍(lán)光或單層綠光器件，白光器件在475 nm 和510 nm 波段處的激子壽命（τ475nm和τ510nm）都明顯降低，其中W0 器件在475 nm和510 nm處的激子壽命分別為1.706 μs 和1.740 μs，而藍(lán)光器件B0 和綠光器件G0 的激子壽命分別為1.989 μs 和2.124 μs，表明有較大的激子能量從藍(lán)光材料（B）三線態(tài)能級(jí)轉(zhuǎn)移到紅光（R）和綠光（G）發(fā)光層中，從Ir(ppy)3中的三線態(tài)能級(jí)T1轉(zhuǎn)移到紅光磷光材料的三線態(tài)能級(jí)T1上。

能量轉(zhuǎn)移速率（KET）反映了OLED 器件內(nèi)部發(fā)光層之間的激子能量轉(zhuǎn)移情況，可用公式KET=1/τ-1/τ0描述，其中τ表示發(fā)光層引入MNPs 后的激子壽命，τ0表示沒(méi)有MNPs 發(fā)光層的激子壽命。從表1可以看出，Au NPs 器件相比于Ag NPs 器件更有利于藍(lán)光材料向綠光材料和紅光材料的能量轉(zhuǎn)移，并且混合MNPs 對(duì)于能量轉(zhuǎn)移速率的提升更顯著，使得綠光和紅光的發(fā)射更為明顯，這也與白光器件的PL 譜圖吻合。

表1 不同發(fā)光層器件的光物理性質(zhì)Table 1 Photophysical properties of various emission layer

續(xù)表1

白光OLED 器件的能量轉(zhuǎn)移如圖9 所示，其中S0表示單重態(tài)能級(jí)基態(tài)，PH 表示磷光發(fā)射， ET 表示能量轉(zhuǎn)移，S1表示單重態(tài)能級(jí)，T1表示三重態(tài)能級(jí)。對(duì)比表1 可以看到，無(wú)論是藍(lán)光、綠光還是白光器件，引入NPs 后器件的激子壽命均明顯低于普通器件，器件的激子壽命由小到大排序?yàn)椋篧Au3-Ag1、WAu4-Ag1、 WAu1-Ag1、 WAu1-Ag3、 WAu1-Ag4、W-Au、W-Ag。激子壽命的降低說(shuō)明由于LSPR 效應(yīng)導(dǎo)致的激子能量與表面等離子體能量相耦合，輻射加強(qiáng)從而使得PL 衰減時(shí)間變短。BAu1-Ag3，GAu1-Ag3，WAu1-Ag3 器件的激子壽命低于B-Ag， G-Ag，W-Ag 器件也說(shuō)明增強(qiáng)器件性能其實(shí)是LSPR效應(yīng)和激子猝滅效應(yīng)相互競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果，雖然BAu1-Ag3，GAu1-Ag3，WAu1-Ag3 器件的吸收光譜有所展寬，但是由于部分較大的Ag NPs 導(dǎo)致過(guò)多的激子猝滅現(xiàn)象，所以其器件的EL 性能并非最佳。分析比較有無(wú)MNPs 的器件的量子產(chǎn)率(PLQY)可以看出，在引入MNPs 之后，器件的PLQY有所加強(qiáng)，而且Au NPs、Ag NPs 混合后加強(qiáng)性能更好，尤其是白光器件的PLQY 提升效果最為顯著（從14.10%到最大的20.31%），但是由于紅光磷光材料Ir(piq)2(acac)對(duì)于藍(lán)光激子的猝滅效應(yīng)，導(dǎo)致白光的EL 性能并非得到如此大程度的改善。

圖9 白光OLED 器件的能量轉(zhuǎn)移Fig. 9 Energy transfer in white OLED

3 結(jié) 論

（1）制備了Au NPs 和Ag NPs 體積比分別為4∶1、3∶1、1∶1、1∶3、1∶4 的混合MNPs 并旋涂在ITO和PEDOT:PSS 之間用于改善OLED 器件的EL 性能。在 ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/mCP:FIrpic(8%)(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)結(jié)構(gòu)的藍(lán)光器件中，引入MNPs 后器件的EQE 和PE 都得到顯著提升，并且混合MNPs 器件的EL 性能提升更高，其中BAu3-Ag1 器件的EL性能參數(shù)提升最大，EQE 和PE 分別為22.88%和22.48 lm/W。

（2） 將MNPs 引 入ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(8%)(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)的綠光器件中時(shí)，也得到了與藍(lán)光器件一致的結(jié)論，其中GAu3-Ag1 的EL性能提升最為顯著，EQE 和PE 分別達(dá)到了12.79%和45.21 lm/W。

（3）白光器件ITO/NPs/PEDOT:PSS/TAPC(20 nm)/TCTA(5 nm)/mCP:FIrpic(8%)(8 nm)/Ir(piq)2(acac)(0.1 nm)/TPBi:Ir(ppy)3(8%)(8 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.6 nm)/Al(80 nm)引入MNPs 后，其EL 性能都得到提升，并且WAu3-Ag1 器件的EQE 和PE 分別為15.19%和15.03 lm/W，相比W0 器件分別提升了29.06%和23.00%。