李瀟詠　宋 杰　廖 歡　余慧群 　藍 擎　侯欣怡　柳志生　李一凡　黃灝彬　孫勵耘

光學玻璃用偏磷酸鋁的合成工藝與應用研究

李瀟詠1宋 杰2廖 歡1余慧群1藍 擎1侯欣怡1柳志生1李一凡1黃灝彬1孫勵耘3

（1.廣西產研院功能材料所，廣西 南寧 530001；2.寧波中金石化有限公司，浙江 寧波 315200；3.中國科技開發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

文章提出了一種合成偏磷酸鋁的工藝，并將其制成偏磷酸鋁玻璃；自制重金屬脫除劑，對偏磷酸鋁中的雜質去除有較好的效果，預計可應用于磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃及激光核聚變玻璃等光學玻璃的生產；制備的偏磷酸鋁玻璃有較好的藍光和紫外光透射率，預計可應用于數(shù)碼相機、3D數(shù)碼望遠鏡、液晶薄板玻璃等光學玻璃領域；出色的耐化學穩(wěn)定性能，預計偏磷酸鋁可應用于光學半導體，激光傳感器等領域；較理想的耐候性與耐磨性，預計可應用于紫外反射、紅外吸收等功能、高磨損環(huán)境的光學玻璃制造。

偏磷酸鋁；光學玻璃；重金屬脫除劑；透射率；耐化學穩(wěn)定性；耐候性；耐磨性

引言

偏磷酸鋁的英文名稱為Aluminium Metaphosphate，CAS為13776-88-0，化學式為Al(PO3)3，分子量為263.9，pH值為2.4。外觀呈玻璃態(tài)或者白色粉末，微溶于水，折射率1.545。當偏磷酸鋁做為光學玻璃原材料時，由于結構的特殊性與合適的折射率，使得其獲得較理想的耐水耐候性能、高度的透明性、化學及物理學上的高度均勻與穩(wěn)定性。偏磷酸鋁的生產通常為，先選擇適當?shù)匿X化合物與磷化合物，制得磷酸二氫鋁，再控制溫度、壓力等反應條件進行高溫焙燒、脫水，粉碎研磨等步驟后獲得偏磷酸鋁。

偏磷酸鋁的制造與應用研究，近年來獲得了各方學者的關注：卓敦水等[1]合成了少磷氟化物玻璃，研究了該系統(tǒng)玻璃的紅外光譜、物理性質和化學性質；唐紅艷等[2]在特定溫度下，采用一定比例的氫氧化鋁和磷酸合成出磷酸鋁基體，制備了新型耐燒蝕復合材料——織物增強磷酸鋁基復合材料；陳海燕等[3]測量了具有不同氟化物含量的氟磷酸鹽玻璃的振動光譜，并討論了它們的結構和化學鍵振動；凡思軍等[4]研究了磷酸鹽玻璃的物化性能和光譜性質隨偏磷酸鋰和偏磷酸鋁含量變化的規(guī)律；劉貫軍等[5]以晶化的硅酸鋁短纖維為增強體，以偏磷酸鋁為粘結劑，把干法和濕法結合起來制做預制塊，采用擠壓浸滲工藝制備AZ91鎂基復合材料，結合光學顯微鏡和掃描電鏡進行鑄造缺陷和顯微組織分析；李巖[6]運用掃描電子顯微術分析了兩種氧化石墨材料，研究了這兩種材料抗氧化的機理認為偏磷酸鋁是一種良好的石墨抗氧化物質；王新坤等[7]研究了采用真空壓力浸滲工藝，以高強高模碳纖維M40J增強AlMg5為研究對象，研究了預制件抗壓強度提高技術和高溫粘結劑偏磷酸鋁對復合材料中纖維平直度、復合材料性能的影響。

雖然目前偏磷酸鋁的研究已經(jīng)取得了不錯的成績，但仍有一系列的問題需要解決，比如偏磷酸鋁的功能特性、作用機理、應用配方設計等基礎性研究，粉末化高純度偏磷酸鋁及偏磷酸鋁微粒的制備方法及工藝研究等[8]。

高純偏磷酸鹽由于具有良好的透光性能，是制造磷酸鹽玻璃的基礎原料[9]。因而成為大功率激光器中激光玻璃的重要原料。以Al(PO3)3、金屬磷酸鹽以及AgPO3作為基質玻璃的主要成分，然后加入一種或多種偏磷酸鹽及HBO、Si、Al等物質中的一種或幾種，由此熔煉而來的基質玻璃是制備放射劑量儀的重要原料[10]。將少量的高純Fez0，加入到該基質玻璃成分中，由此玻璃制成的放射劑量儀器，其熒光靈敏度可以被精確控制，而且可以減小不同器件間的靈敏度差異，從而使放射劑量測定結果的可靠性得到了提高[11]。

激光玻璃是一種以玻璃為基質的固體激光材料。它廣泛應用于各類型固體激光光器中，并成為高功率和高能量激光器的主要激光材料。激光玻璃由基質玻璃和激活離子兩部分組成。激光玻璃各種物理化學性質主要由基質玻璃決定，而它的光譜性質則主要由激活離子決定。但是基質玻璃與激活離子彼此間互相作用，所以基質玻璃對激光玻璃的光譜性質有著相當重要的影響。隨著激光技術的運用與推廣，傳統(tǒng)的硅酸鹽、硼酸鹽系列玻璃已經(jīng)不能滿足激光玻璃材料的新要求，磷酸鹽系列玻璃以其特殊性質被用作了輻射發(fā)光材料[12]、高功率和中小功率激光系統(tǒng)的核心材料[13-15]以及高重復率的中小激光器材料[16]。磷酸鹽玻璃在特種玻璃領域中的廣泛應用主要是因為它的一些特殊的優(yōu)點：（1）短波方向上的相對部分色散比較大，可消除二級光譜的特殊色散；（2）軟化溫度較低，能夠精密模壓成型；（3）熒光強度較高、熒光峰值位于短波長的一側、折射率及溫度系數(shù)為負，摻入稀土離子后光譜性能好，能滿足大功率激光器的要求；（4）在后期嚴格精密退火后具有高均勻性，光學均勻性——折射率誤差可達2×10-6（普通光學玻璃均勻性其折射率誤差達到2×10-4）；（5）滿足激光玻璃在波長為1054 nm時光損耗低于0.10015/cm的要求；（6） OH-陰離子和Pt含量極低；（7）綜合性能好，受激發(fā)射截面大，激光效率高，熱光性質好，不易產生色心；（8）非線性折射率小，自聚焦小。

本文提出了一種合成偏磷酸鋁的工藝，并將其制成光學玻璃，探索研究其應用性能。

1　實驗

1.1　偏磷酸鋁的制備

1.1.1理論制備路徑——直接合成法

第一步，氫氧化鋁與磷酸按Al∶P摩爾比為1∶3配置成一定濃度的混合液，控制反應的溫度、時間與攪拌速度，反應如下式：

第二步，磷酸二氫鋁進行高溫煅燒，脫去分子內水，聚合成偏磷酸鋁，如下式：

第三步，將得到的產物研磨篩分等步驟后，獲得合適粒徑范圍的偏磷酸鋁產物。

1.1.2實驗室研究合成工藝

將鋁源溶解于醇類溶劑I中，將磷源溶解于醇類溶劑II中，采用溶膠-凝膠-聚合的方法合成偏磷酸鋁，并采用金屬螯合劑進行前處理，再在高溫下進行聚合反應。

（1）制備工藝一。

①將硫酸鋁與丙三醇按1∶4重量比配制成混合溶液A，將磷酸鋰、磷酸鍶與乙醇按重量比1∶1；60重量比配制成混合溶液B。

②配制0.1%硫酸銨重量的聚丙烯酸、0.1%硫酸銨重量的羥乙基乙二胺三乙酸的混合物C。

③分別向混合溶液A和混合溶液中加入混合物C，然后將混合溶液A和混合溶液B混合均勻，同時滴加磷酸調節(jié)體系的pH值為1～2，獲得半透明溶膠，經(jīng)過陳化、分離得到凝膠。

④將凝膠在110℃下恒溫干燥，獲得干凝膠，然后將干凝膠研磨，過篩，收集粒徑30 μm～42 μm的部分作為前驅體；將前驅體高溫下進行聚合反應得到偏磷酸鋁粉體。

（2）制備工藝二。

①將甲酸鋁、醋酸鋁、檸檬酸鋁與丙醇按1∶1∶1∶7重量比配制成混合溶液A，將五氧化二磷、三氯化磷、磷酸鈣與苯甲醇按照3∶2∶2∶36重量比配制成混合溶液B。

②分別向混合溶液A和混合溶液B中加入0.1 kg氨基三乙酸、0.01 kg聚丙烯酸的混合物，然后將混合溶液A和混合溶液B混合均勻，同時滴加磷酸調節(jié)體系的pH值為3～5，獲得半透明溶膠，經(jīng)過陳化、分離得到凝膠。

③將凝膠在110℃下恒溫干燥，獲得干凝膠，然后將干凝膠研磨，過篩，收集粒徑25 μm～35 μm的部分作為前驅體；將前驅體在高溫下進行聚合反應得到偏磷酸鋁粉體。

（3）制備工藝三。

①將氧化鋁與乙醇按照2∶3重量比配制成混合溶液A，將五氧化二磷與乙二醇按重量比1∶2配制成混合溶液B。

②分別向混合溶液A和混合溶液B中加入0.3%乙醇添加量的二亞乙基三胺五乙酸，然后將混合溶液A和混合溶液B混合均勻，同時滴加磷酸調節(jié)體系的pH值3～5，獲得半透明溶膠，經(jīng)過陳化、分離得到凝膠。

③將凝膠在110℃恒溫干燥，獲得干凝膠，然后將干凝膠研磨，過篩，收集粒徑5 pm～12 pm的部分作為前驅體﹔將前驅體高溫下聚合得到偏磷酸鋁粉體。

1.2　偏磷酸鋁的表征

1.2.1樣品純度的測定

采用磷鉬酸喹啉重量法測定磷的含量，EDTA絡合法測定氧化鋁的含量。

1.2.2雜質金屬離子的檢測

采用火焰原子吸收儀測定反應產物的雜質離子含量。

2　偏磷酸鋁測試結果

2.1　雜質金屬的去除與檢測

偏磷酸鋁作為光學玻璃原料使用時，對于雜質金屬的含量要求很苛刻，如鐵、鉻、鎳、錳、銅、鈷等過渡金屬離子含有未成對電子，更容易吸收能量發(fā)生躍遷而具有豐富的顏色，對偏磷酸鋁光學玻璃的性能具有破壞性的影響；另一方面，在實際生產過程中，原料與高溫反應裝置也會帶入雜質金屬。為獲得雜質金屬含量低、純度高的偏磷酸鋁，本文自制重金屬脫除劑，并對中間產品進行處理后，使用火焰原子吸收儀進行化學成分檢測，將直接合成法制備的偏磷酸鋁作為參照樣。

表1　偏磷酸鋁的雜質金屬含量及去除率

由表1可知，本文制備并處理的偏磷酸鋁，雜質去除有較好的效果，相對比下，工藝三的效果最好；將本文獲得的偏磷酸鋁應用于磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃及激光核聚變玻璃等光學玻璃的生產，將會獲得鐵、鉻、鎳、錳、銅、鈷含量低的產品。

2.2　偏磷酸鋁中磷與鋁的含量測定以及樣品的純度

稱取選取1.1.2中工藝三制備的偏磷酸鋁樣品 0.5001 g，加20mL去離子水潤濕樣品，再加入15 mL 氫氧化鈉溶液，加熱煮沸 2～3 分鐘，放置冷卻后，用雙層定量濾紙過濾，蒸餾水洗滌6次（約 20 mL/次，濾液轉移至250 mL容量瓶中，定容至250 mL。

2.2.1五氧化二磷含量的測定

吸取2.2樣品處理所得濾液10 mL于250 mL燒杯中，加入10 mL (1＋1) 硝酸溶液，加水至100 mL，蓋上表面皿，在電爐上加熱至微沸，取下，加入40 mL喹鉬檸酮試劑，用玻璃棒攪拌均勻，溫度控制在75℃±5℃，保持30 s，取下、冷卻，靜置沉降。用預先干燥至恒重的玻璃坩堝抽濾，先將上層清液濾完，然后以傾瀉法洗滌沉淀3次，將沉淀全部轉移至坩堝中，再用水洗滌3次，把坩堝和沉淀置于180℃的烘箱中，干燥45 min，取出，稱量，直至恒重。平行試驗三次。

（1）0.03207——磷鉬酸喹啉摩爾質量換算為五氧化二磷摩爾質量的系數(shù)。

表2　P2O5的含量

2.2.2氧化鋁含量的測定

在酸性溶液中，加入過量EDTA絡合鋁，在pH=6左右，以二甲酚橙為指示劑，用鋅鹽標準溶液滴定過量的 EDTA，計算得到氧化鋁的含量。

吸取2.2制備的濾液 25 mL置于 250 mL 的錐形瓶中，加 3 mL 鹽酸溶液，準確加入 EDTA標準滴定溶液14 mL，加50 mL水和溴甲酚綠指示液1滴，滴加氨水至藍色，加20 mL乙酸－乙酸鈉緩沖溶液，加熱煮沸3 min，冷卻，加3滴二甲酚橙指示劑，用氯化鋅標準滴定溶液由黃色滴定至紫紅色為終點。平行試驗三次。

（1）乙二胺四乙酸二鈉[c (EDTA)＝0.02 mol/L] 標準滴定溶液：按 GB/T 601—2002 配制和標定。

（2）氯化鋅[c (ZnCl2)＝0.01 mol/L] 標準滴定溶液：按 GB/T 601—2002 配制和標定。

（3）0.05098——與 1.00 mL 乙二胺四乙酸二鈉標準滴定溶液[c (EDTA)＝1.000 mol/L]相當?shù)模钥吮硎镜难趸X的質量。

表3 Al2O3的含量

2.2.3樣品的純度

由表2和表3的數(shù)據(jù)可以計算出樣品的純度。

（1）五氧化二磷與三氧化二鋁的摩爾比為：

3　應用

3.1　偏磷酸鋁玻璃的制作

選擇前文1.1.2制備工藝三獲得偏磷酸鋁粉末，篩選出粒度為10 μm～20 μm范圍的部分，進行1200℃高溫熔融，獲得偏磷酸鋁玻璃并仔細打磨拋光。

3.2　偏磷酸鋁玻璃性能表征

3.2.1紫外線和藍光透過率測試

使用光學透過率測試儀對偏磷酸鋁玻璃進行紫外線和藍光透過率測試。

3.2.2化學穩(wěn)定性測試

將制成的偏磷酸鋁玻璃，浸泡5%鹽酸與5%氫氧化鈉，測試化學穩(wěn)定性。

3.2.3耐候性測試

在人工氣候箱中對偏磷酸鋁玻璃進行模擬紫外線與臭氧環(huán)境，測試耐候性。

3.2.4測試磨耗性能

使用磨耗度測試儀對偏磷酸鋁玻璃進行磨耗度測試分析，測試磨耗性能。

3.3　偏磷酸鋁光學玻璃性能測試結果

將前文制備的偏磷酸鋁制成光學玻璃，使用光學透過率測試儀對偏磷酸鋁玻璃進行紫外線和藍光透射率測試；將制成的偏磷酸鋁玻璃，浸泡5%鹽酸與5%氫氧化鈉水溶液一定的時間，測試化學穩(wěn)定性；在人工氣候箱中對偏磷酸鋁玻璃進行模擬紫外線與臭氧環(huán)境，測試耐候性；使用磨耗度測試儀對偏磷酸鋁玻璃進行磨耗度測試分析，測試磨耗性能。

表4　偏磷酸鋁玻璃性能測試

由表4可知，本文制備的偏磷酸鋁玻璃有較好的藍光和紫外透過率，可應用于數(shù)碼相機、3D數(shù)碼望遠鏡、液晶薄板玻璃等光學玻璃領域；出色的耐化學性穩(wěn)定能，使得偏磷酸鋁可應用于光學半導體，激光傳感器等領域；較理想的耐候性與耐磨性，可應用于紫外反射、紅外吸收等功能、高磨損環(huán)境的光學玻璃制造。

4　討論

本文提出了一種合成偏磷酸鋁的工藝，將鋁源溶解于醇類溶劑I中，將磷源溶解于醇類溶劑II中，采用溶膠-凝膠-聚合的方法合成偏磷酸鋁，并采用金屬螯合劑進行前處理，再在高溫下進行聚合反應，制成偏磷酸鋁；篩選出粒度為10 μm～20 μm范圍的部分，進行1200℃高溫熔融，制成偏磷酸鋁玻璃；自制重金屬脫除劑，對偏磷酸鋁進行除雜，獲得鐵含量2 ppm、鉻含量1 ppm、鎳含量2 ppm、錳含量2 ppm、銅含量2 ppm、鈷含量1 ppm的偏磷酸鋁，預計應用于磷酸鹽玻璃、氟磷酸鹽玻璃及激光核聚變玻璃等光學玻璃的生產，將會獲得鐵、鉻、鎳、錳、銅、鈷含量低的產品；使用光學透過率測試儀測試，制備的偏磷酸鋁玻璃有較好的藍光和紫外透過率，預計可應用于數(shù)碼相機、3D數(shù)碼望遠鏡、液晶薄板玻璃等光學玻璃領域；將制成的偏磷酸鋁玻璃，浸泡5%鹽酸與5%氫氧化鈉水溶液一定的時間，測試偏磷酸鋁具備出色的耐化學性穩(wěn)定能，預計偏磷酸鋁可應用于光學半導體，激光傳感器等領域；在人工氣候箱中對偏磷酸鋁玻璃進行模擬紫外線與臭氧環(huán)境，測試耐候性，使用磨耗度測試儀對偏磷酸鋁玻璃進行磨耗度測試分析，測試磨耗性能，測試出偏磷酸鋁具備較理想的耐候性與耐磨性，預計可應用于紫外反射、紅外吸收等功能、高磨損環(huán)境的光學玻璃制造。

5　結束語

我國磷及磷制品產業(yè)發(fā)展迅猛，主要產品黃磷、磷酸、三聚磷酸鈉的產量均位居世界第一，占據(jù)了世界2/3的市場份額，成為名符其實的世界磷化工生產大國。雖然我國磷化工低級產品占據(jù)了國際市場的相當份額，但高附加值的、精細的磷化工產品開發(fā)滯后，無法參與國際市場的競爭。只有向科技要效益，加大自主創(chuàng)新的力度，加強精細化、系列化磷化工產品的深度開發(fā)，提高產品的高科技含量，提高產品附加值，才能提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

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Study on Synthesis and Application of Aluminum Metaphosphate for Optical Glass

In this paper, a process for synthesizing aluminum metaphosphate is proposed, and it is made into aluminum metaphosphate glass. The self-made heavy metal remover has a good effect on the removal of impurities in aluminum metaphosphate. It is expected to be applied to the production of optical glass such as phosphate glass, fluorophosphate glass and laser nuclear fusion glass. The prepared aluminum metaphosphate glass has good blue and ultraviolet transmittance, and is expected to be used in the fields of optical glass such as digital camera, 3D digital telescope, liquid crystal sheet glass, etc.; Excellent chemical stability, aluminum metaphosphate is expected to be used in optical semiconductors, laser sensors and other fields; Ideal weather resistance and wear resistance. It is expected to be used in the manufacture of optical glass with UV reflection, infrared absorption and other functions in high wear environment.

aluminum metaphosphate; optical glass; heavy metal remover; transmittance; chemical stability; weather resistance ; wear resistance

TQ13

A

1008-1151(2022)02-0036-04

2021-12-02

李瀟詠，女，廣西產研院功能材料所科研員，研究方向為材料應用。