廖穎敏，張 靜

(1.廈門大學(xué) 嘉庚學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 漳州 363105；2.河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 漳州 363105)

0 引 言

煤層氣(CBM)是1種吸附在煤層中的非常規(guī)天然氣，其主要成分為CH4和N2，還含有少量的CO2、O2、H2O和其他氣體。CH4是天然氣的主要成分，基于低CO2排放和高熱值其為民用和工業(yè)的重要清潔能源。目前，CH4的消耗量占全球能源消耗量的22%[1]，此外在100年中CH4的溫室效應(yīng)大約是CO2的28倍[2]。根據(jù)GB 21522—2008《煤層氣(煤礦瓦斯)排放標(biāo)準(zhǔn)》，只有當(dāng)煤層氣中CH4濃度高于30%時(shí)才禁止排放至空氣。為了煤礦安全，在地下天然氣開(kāi)采過(guò)程中將大量空氣注入礦井，煤層氣中CH4濃度低于30%則可直接排放至空氣，導(dǎo)致能源浪費(fèi)和氣候變化。因此，從低濃度煤層氣中高效富集和分離CH4，對(duì)能源、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)至關(guān)重要。煤層氣中CH4與其他組分(如具有相似物理化學(xué)性質(zhì)的N2等)的成功分離被認(rèn)為是21世紀(jì)與能源生產(chǎn)和環(huán)境相關(guān)的最具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題之一。

目前已成功開(kāi)發(fā)多種氣體分離技術(shù)，包括低溫蒸餾、膜分離和變壓吸附(PSA)等，其中PSA因其易于操作、能耗與運(yùn)行成本低以及能在環(huán)境溫度下連續(xù)運(yùn)行等優(yōu)勢(shì)而引起研究學(xué)者們的極大興趣。PSA的富集性能主要取決于吸收劑的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)(含氧官能團(tuán)等)。因此，選擇或開(kāi)發(fā)合適的吸附劑用于煤層氣中CH4的富集和分離一直是國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注的焦點(diǎn)，開(kāi)發(fā)具有高CH4吸收率和高選擇性的新型多孔材料面臨巨大的挑戰(zhàn)。多孔炭因易于合成、成本低及穩(wěn)定性高等，被認(rèn)為是最有前途的氣體儲(chǔ)存和分離材料。在成本效益等因素推動(dòng)下，碳基材料在富集和分離CH4的領(lǐng)域中得到越來(lái)越多的應(yīng)用。因此，以下對(duì)活性炭、碳分子篩、碳納米材料等新型碳材料在分離、富集和催化轉(zhuǎn)化CH4領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 活性炭

活性炭(AC)是工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的吸附劑，因其成本低、性能穩(wěn)定、微孔獨(dú)特，更適合于從低濃度煤層氣中分離和富集CH4?；钚蕴康奈胶头蛛x性能由孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)決定，不同前驅(qū)體的種類和改性方法可影響其分離、富集CH4的效果，其應(yīng)用實(shí)例詳見(jiàn)表1。以下詳細(xì)介紹商用活性炭、半焦基活性炭、煤基活性炭、生物質(zhì)衍生活性炭、聚合物制碳基材料吸附劑的應(yīng)用現(xiàn)狀。

1.1 商用活性炭

CH4吸附主要發(fā)生在活性炭(AC)的微孔中，商用活性炭比表面積較大，同時(shí)其表面的堿性基團(tuán)能增強(qiáng)其對(duì)CH4的吸附能力。Pan等[3]為了提高AC的微孔體積和表面堿基含量，采用NH3y·H2O等堿性化學(xué)試劑對(duì)商用活性炭進(jìn)行改性。測(cè)試結(jié)果表明，用KCl改性的AC比表面積高達(dá)1 865 m2/g，具有最大的微孔體積和更多的堿性基團(tuán)，使得其在293 K和1 atm下對(duì)低濃度煤層氣中CH4的吸收量達(dá)最大(2.847 mmol/g)；比未改性的AC對(duì)CH4的吸收量(2.05 mmol/g)高38.9%，對(duì)CH4/N2的分離系數(shù)為5.33，比使用未改性AC時(shí)的3.85分離系數(shù)高出38.4%(見(jiàn)表1)；CH4/O2的分離系數(shù)高達(dá)7.9。

表1 活性炭在分離和富集CH4的應(yīng)用實(shí)例Table 1 Application examples of activated carbon in separation and enrichment of CH4

壓力/真空擺動(dòng)吸附(P/VSA)由于其低操作成本、高分離效率和靈活性，已廣泛應(yīng)用于氣體分離過(guò)程。Hu等[18]采用商用活性炭(表面積700 m2/g)和P/VSA實(shí)現(xiàn)CH4/N2分離，并使含有11.7%和17.0% CH4的原料氣經(jīng)富集后CH4占比為30%左右，甚至高于30%，可經(jīng)壓縮和運(yùn)輸用于工業(yè)用途。同時(shí)實(shí)驗(yàn)證明此法用于低至5%左右的低濃度CH4回收具有一定的可行性，可節(jié)約成本，將帶來(lái)溫室氣體減排效益。

1.2 半焦基活性炭

半焦粉是煤在相對(duì)較低的溫度(600 ℃～700 ℃)下的熱解過(guò)程產(chǎn)物，經(jīng)常作為有害環(huán)境的廢物被丟棄，因其具有豐富微孔且表面含有大量含氧官能團(tuán)，易于被改性并用作吸附劑或催化劑[19]。選擇半焦粉作為AC前驅(qū)體可提高能源效率、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境結(jié)構(gòu)，由此對(duì)節(jié)能減排至關(guān)重要。

然而，提高CH4吸附能力和分離效率仍是半焦基活性炭(SACs)作為吸附劑面臨的主要挑戰(zhàn)，很少有學(xué)者使用協(xié)同法對(duì)SACs進(jìn)行改性后研究其分離N2和CH4的效果。Yang等[4]通過(guò)苯(C6H6)、苯甲酸甲酯(C8H8O2)、乙酸乙酯(C4H8O2)3種有機(jī)試劑和低溫等離子體(CH4和N2氣氛)協(xié)同法對(duì)SACs樣品進(jìn)行改性，有效調(diào)控囊泡介孔大小(3.78 nm～5.88 nm)，并將酯基等官能團(tuán)引入囊的表面，通過(guò)低溫等離子體處理增強(qiáng)了相應(yīng)官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度，雖對(duì)CH4的吸附量為0.466 8 mmol/g～3.759 1 mmol/g，對(duì)CH4/N2的最大分離系數(shù)為5.08(見(jiàn)表1)，為半焦粉廢料的利用提供新途徑，也為吸附分離CH4提供了1種新材料。

1.3 煤基活性炭

煤炭由于具有異常繁雜的結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜的孔隙空間，也可以其為原料制備多孔碳材料。Gu等[5]以無(wú)煙煤為前驅(qū)體，采用預(yù)氧化-炭化-水蒸氣活化工藝，制備了一系列表面性質(zhì)相似但孔結(jié)構(gòu)不同的煤基活性炭(CACs)，并用真空變壓吸附法(VPSA)從CH4和N2混合物中富集CH4。吸附等溫線表明，CACs對(duì)CH4的吸附效果取決于孔結(jié)構(gòu)，富集CH4的有效孔徑為0.5 nm～1.3 nm，在最佳孔徑(0.5 nm～0.8 nm)時(shí)，CH4的純度可從30 vol%經(jīng)過(guò)富集提高至66.6 vol%。除CACs的微孔對(duì)吸附能力產(chǎn)生重要影響外，N、O、S、F等雜原子也可起到改善吸附的作用，使其在CH4/H2的混合氣分離中獲得更高的吸附容量。Mirzaei等[6]以無(wú)煙煤作為前驅(qū)體，經(jīng)硝酸(HNO3)預(yù)氧化、尿素(CH4N2O)胺化處理合成CACs。

結(jié)合表1可知，由于增加了煤基活性炭的含氧和含氮基團(tuán)，在298 K和40 bar下該CACs對(duì)CH4的吸附容量增大至13.8 mmol/g～14.2 mmol/g，優(yōu)于其他所有的活性炭(AC)材料；同時(shí)表面積高達(dá)1 617 m2/g～1 924 m2/g，優(yōu)于其他大部分AC材料。

王斌[7]以太西無(wú)煙煤和靈武煤(混合煤)為原料并以90∶10的質(zhì)量比進(jìn)行配煤，采用一次成型和二次成型的方式制備CACs。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn):二次成型時(shí)將活化時(shí)間控制在50 min所得到的孔隙結(jié)構(gòu)大小均勻，主要分布在1.1 nm～1.3 nm的微孔區(qū)域；一次成型和二次成型的樣品，其比表面積和對(duì)CH4的吸附容量大于未改性的無(wú)煙煤，CH4與N2分子的分離系數(shù)也有所提高，但仍未及硝酸預(yù)氧化、尿素胺化處理后CACs的吸附性能(見(jiàn)表1)。因而如何將不同煤種混合作為合適的前驅(qū)體并使用此類前驅(qū)體對(duì)AC的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效控制等一系列問(wèn)題也已成為研究學(xué)者們茲待解決的難點(diǎn)。

1.4 生物質(zhì)衍生活性炭

為進(jìn)一步有效推進(jìn)節(jié)能減排，對(duì)AC的研究熱點(diǎn)轉(zhuǎn)為以生物質(zhì)(如山楂樹(shù)枝、椰殼、蟹殼、廢羊毛、油茶殼和大米等)為前驅(qū)體進(jìn)行生物質(zhì)衍生活性炭(BDC)的合成，不僅可以將生物質(zhì)變廢為寶，且對(duì)CH4/N2混合氣體的吸附分離性能較好。

齊金山[8]以KOH為活化劑、以山楂樹(shù)枝為前驅(qū)體，并通過(guò)一步炭化法制備獲得以微孔為主、含有含氧官能團(tuán)的BDC材料。當(dāng)KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.6%時(shí)制得的BDC對(duì)CH4的吸附量達(dá)到最高(為1.61 mmol/g)，雖不及CACs對(duì)CH4的吸附量，但此時(shí)對(duì)CH4/N2的分離系數(shù)達(dá)4.1，高于部分CACs(見(jiàn)表1)。而同樣采用KOH改性的椰殼所制備的BDC材料，雖對(duì)CH4的吸附量(1.29 mmol/g)相比于對(duì)CO2的吸附量(2.13 mmol/g)較小，CO2/CH4的平衡吸附分離系數(shù)卻達(dá)到10.86(見(jiàn)表1)，比不改性條件下提高了206%，可較好分離CO2和CH4[9]。由此可見(jiàn)，前驅(qū)體種類對(duì)用KOH改性后的BDC分離氣體的效率影響顯著。

若在KOH改性的基礎(chǔ)上引入NH3·H2O，隨NH3·H2O/KOH濃度的增加，椰殼改性的BDC表面堿性基團(tuán)含量逐漸增大(1.51 mmol/g)，而N-H等堿性基團(tuán)極易與極性較弱或非極性分子結(jié)合，對(duì)CH4的吸附量達(dá)到最大，該最大值為2.58 mmol/g，較AC提高了31.4%[10]。為進(jìn)一步提高椰殼活性炭對(duì)CH4的吸附量，Song等[11]用乙酸(CHCOOH)對(duì)椰殼活性炭進(jìn)行改性，對(duì)CH4的吸附量高達(dá)6.06 mmol/g～7.02 mmol/g，高于表1中其他改性BDC材料，雖CO2/CH4的平衡吸附分離系數(shù)僅為1.64～1.83，仍可較好分離2種氣體(見(jiàn)表1)?？梢?jiàn)對(duì)同一種前驅(qū)體采用不同的改性劑進(jìn)行改性，將影響制備出的BDC對(duì)CH4的吸附量。

為了同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)CH4吸附量的提高以及CH4/N2的有效吸附分離，嘗試開(kāi)發(fā)可持續(xù)且成本效益高的生產(chǎn)方法，合成兼含超微孔和氮摻雜的BDC，以吸附煤層氣中的CH4。Kim等[12]通過(guò)HCl活化和碳化處理，制備了1種對(duì)CH4具有高吸附能力的N摻雜超微孔控制的蟹殼衍生碳纖維(CSCN)。在600 ℃下處理的CSCN具有最發(fā)達(dá)超微孔，且N含量高于在900 ℃下處理的CSCN的N含量，為8.1%，對(duì)CH4的吸附量達(dá)到2.5 mmol/g，與報(bào)道的MOF、沸石、微孔聚合物和合成碳等吸附劑的最佳值相當(dāng)；CH4/N2平衡吸附分離系數(shù)為6.8，對(duì)比表1中其他AC吸附劑，體現(xiàn)了非常高的選擇性。由于廢羊毛富含氮，是制備摻氮多孔碳的理想前驅(qū)體。Li等[13]使用廢羊毛作為前驅(qū)體，制備了經(jīng)KOH和CH4N2O活化的高氮摻雜粉狀碳材料，其CH4/N2平衡吸附分離系數(shù)高于6.8，達(dá)到7.62，高于大部分的AC材料，體現(xiàn)出比CSCN更高的選擇性。

對(duì)于工業(yè)應(yīng)用，粉末吸附劑需要在吸附柱中造粒以提高機(jī)械強(qiáng)度。由于孔隙結(jié)構(gòu)堵塞，因此使用黏合劑必然會(huì)使工作能力降低20%～63%[20]。因此，Dong等[14]以油茶殼作為前驅(qū)體、KOH為改性劑，開(kāi)發(fā)具有窄孔徑分布(0.5 nm～0.6 nm)的無(wú)黏結(jié)劑顆粒炭，發(fā)現(xiàn)其具有相當(dāng)高的比表面積(1 306.4 m2/g)且含豐富的含氧基團(tuán)，對(duì)CH4的吸收量為1.82 mmol/g，CH4/N2平衡吸附分離系數(shù)為5.8，優(yōu)于大多數(shù)頂級(jí)粉末吸附劑，能對(duì)煤層氣中的CH4進(jìn)行有效的吸附和分離。Tang等[15]以大米為前驅(qū)體，不使用黏結(jié)劑直接合成顆粒碳，然后用CO2代替KOH活化，綠色制備用于CH4/N2分離的新型無(wú)黏結(jié)劑顆粒碳吸附劑(PRCs)具有經(jīng)濟(jì)性。PRCs的比表面積最高達(dá)776 m2/g。在298 K和100 kPa條件下，其CH4吸收和CH4/N2分離系數(shù)分別達(dá)到1.12 和5.7，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的粉狀碳材料。此外，通過(guò)計(jì)算模擬揭示表面羧基在提高PRCs對(duì)CH4/N2混合物的吸附選擇性方面發(fā)揮了重要作用，PRCs是回收煤層氣中低濃度CH4的潛在材料。

1.5 聚合物制碳基材料吸附劑

除了以半焦粉、煤、生物質(zhì)作為前驅(qū)體制備AC外，研究學(xué)者們還嘗試用聚合物作為前驅(qū)體，以獲得低成本和高穩(wěn)定性的碳基材料吸附劑。Wang等[16]以聚環(huán)磷腈-co-4,4′-磺酰二苯酚(PZS)為原料，在不同溫度下炭化制備一系列多孔碳微球(PCMs)，其孔徑分布在0.3 nm～0.6 nm，其中PZS-900(炭化溫度、比表面積分別為900 ℃、895.7 m2/g)因受其親水性及極化率的影響，導(dǎo)致不同的范德瓦爾斯力相互作用，對(duì)CH4吸收量為1.88 mmol/g，對(duì)CH4/N2的吸附平衡分離系數(shù)為4.64，表現(xiàn)出優(yōu)異的CH4捕獲性能，在實(shí)際應(yīng)用中有效捕獲煤層氣中的CH4方面具有重大潛力。Du等[17]以淀粉為前驅(qū)體，加入1%～6%丙烯酸(C3H4O2)，制備新型淀粉基超微孔炭(SCs)，該超微孔炭含有超微孔，孔徑分布窄(<0.7 nm)，易與表面陽(yáng)離子交換，具有高CH4吸收量(1.86 mmol/g)和優(yōu)異的CH4/N2選擇性(分離系數(shù)高達(dá)5.7)。該項(xiàng)工作可用于指導(dǎo)未來(lái)設(shè)計(jì)具有優(yōu)良?xì)怏w吸附性能的富碳材料，具有巨大的商業(yè)化潛力。

2 碳分子篩

碳分子篩(CMS)是1種具有窄孔的碳質(zhì)材料，具有高耐酸堿性介質(zhì)、強(qiáng)疏水性、低成本和高水熱穩(wěn)定性。CMS在化學(xué)和石化工業(yè)中有著重要的應(yīng)用，其為基于對(duì)氣相或液相組分的不同吸附而形成的分離和催化過(guò)程。然而，CMS作為CH4富集吸附材料的分離效率相對(duì)較低，提升其分離效率也屬重大挑戰(zhàn)。

許多研究學(xué)者重點(diǎn)關(guān)注改性分子篩，以期改善對(duì)其他氣體的吸附分離性能。Yang等[21]采用對(duì)碳?xì)浠衔锞哂杏H和力的有機(jī)試劑(包括四烷、十二烷基硫酸鈉和聚乙烯亞胺)對(duì)煤基CMS進(jìn)行改性，分別在CH4和N2氣氛中進(jìn)行低溫等離子體處理。研究結(jié)果表明，CMS-P-N的比表面積最大，達(dá)到1 241 m2/g，其對(duì)CH4和N2的飽和吸附容量分別為6.76 mmol/g和5.56 mmol/g，與效果最好的BDC(用CHCOOH改性后的椰殼)對(duì)CH4的吸附容量(6.06 mmol/g～7.02 mmol/g)相當(dāng)[11]，對(duì)CH4/N2的分離系數(shù)為3.32。

此外，經(jīng)使用固定床裝置進(jìn)行CH4穿透試驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，低溫等離子體處理有利于CH4/N2的吸附分離。

3 碳納米材料

碳納米管(CNT)是碳的1種存在形式，直徑為幾納米，長(zhǎng)度幾乎是直徑尺寸的1 000倍。碳納米管的原子以六邊形排列，由許多直徑為幾納米到幾十納米不等的石墨烯片層卷曲成石墨管相互嵌套而成，按照石墨烯片的層數(shù)可分為單壁碳納米管(SWCNT)和多壁碳納米管(MWCNT)。Pajdak等[22]測(cè)試了有序結(jié)構(gòu)的碳納米材料MWCNT(比表面積為980 m2/g)和還原氧化石墨烯(rGO)以及天然材料(如結(jié)構(gòu)不均勻的不同等級(jí)的煤)對(duì)CO2和CH4的吸附特性和吸附動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明：MWCNT、rGO和芽煤在選定溫度下對(duì)CH4的吸附容量為0.42 mmol/g～0.82 mmol/g，比低階煤對(duì)CH4的吸附容量(0.97 mmol/g～1.61 mmol/g)小；然而碳納米管束的特殊結(jié)構(gòu)促進(jìn)了吸附動(dòng)力學(xué)，MWCNT和rGO納米材料對(duì)CH4和CO2的吸附達(dá)到吸附平衡速率比在煤上的動(dòng)力學(xué)高出許多倍。

CH4/N2分離機(jī)制主要包括目標(biāo)CH4或N2的識(shí)別、平衡或動(dòng)力學(xué)選擇性。無(wú)論哪種方式，快速的分子傳輸都有利于高效的CH4純化或從N2中分離。然而，具有豐富超微孔的非晶態(tài)含碳?jí)K狀材料由于其固有的渦輪層狀結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出緩慢的內(nèi)部擴(kuò)散。為了緩解上述問(wèn)題，最直接的方法是通過(guò)賦予分級(jí)孔隙率來(lái)增強(qiáng)傳輸動(dòng)力學(xué)，柱撐密集的超微孔二維(2D)結(jié)構(gòu)是減少其內(nèi)擴(kuò)散的有效策略。Xu等[23]報(bào)道了1種一鍋多組分順序組裝方法，用于制備具有完整表面突起的新型自柱撐2D聚合物和超微孔納米板(比表面積為690 m2/g)。分子水平的柱撐過(guò)程在10 min內(nèi)。納米板邊緣的厚度和密度(粗糙度)、角度以及突出物的高度可以精確調(diào)整。以煤層氣凈化/分離為例，此種獨(dú)特的柱撐2D碳在低濃度CH4下，CH4/N2的吸附平衡分離系數(shù)達(dá)到24，高于其他所有的碳材料對(duì)CH4/N2的吸附平衡分離系數(shù)，CH4的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)比商用CMS快2個(gè)數(shù)量級(jí)。該種溶液合成方法可推廣用于柱撐2D異質(zhì)結(jié)構(gòu)的創(chuàng)建和微調(diào)。

4 碳材料催化劑

近幾十年來(lái)，為防止CH4和CO2等氣體加劇溫室效應(yīng)，不僅可通過(guò)合成碳材料吸附劑富集和分離煤層氣中的CH4作為能源，也可以CH4和CO2為原料合成碳?xì)浠衔?、甲醇、二甲醚和其他化學(xué)品。合成過(guò)程所需的催化劑如貴金屬負(fù)載的催化劑因其高成本和有限的可用性阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。碳材料負(fù)載非貴金屬催化劑則具有比表面積較高、耐硫性強(qiáng)、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，且易于原位還原和再生，可解決碳沉積問(wèn)題；含有豐富的堿土金屬和含氧官能團(tuán)，還可以改善金屬的分散性。核桃殼具有發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu)、豐富的官能團(tuán)和相當(dāng)數(shù)量的堿土金屬(如鈣和鎂)。Lv等[24]以廢棄核桃殼作為原料，合成了1種鎳/生物炭催化劑，該催化劑利用簡(jiǎn)單的浸漬方法并結(jié)合BDC載體和非貴金屬的優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的活性和顯著增強(qiáng)的穩(wěn)定性，在800 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了90.7%的CH4轉(zhuǎn)化率和97.6%的CO2轉(zhuǎn)化率。

5 結(jié)論與展望

PSA是1種操作簡(jiǎn)單、能耗和運(yùn)行成本低的富集吸附分離技術(shù)，由于碳材料具有高吸附容量和高選擇性，在不更改PSA的工藝條件下，碳材料的應(yīng)用能高效富集與分離煤層氣中的CH4。基于不同的改性試劑和不同的改性生物質(zhì)前驅(qū)體對(duì)碳材料吸附和分離煤層氣中CH4效果有較大影響，對(duì)未來(lái)的相關(guān)研究和應(yīng)用展望歸納如下:

(1)經(jīng)KCl改性的商用活性炭比表面積將近高達(dá)1 865 m2/g，優(yōu)于除用硝酸/尿素改性過(guò)的煤基活性炭外的其他碳材料，對(duì)CH4/O2的分離系數(shù)達(dá)到7.9，遠(yuǎn)優(yōu)于未改性的商用活性炭，具有一定的發(fā)展前景。

(2)3種煤基活性炭的比表面積和對(duì)CH4的吸附量的大小排序依次為:硝酸/尿素改性的活性炭>混合煤活性炭>未改性的無(wú)煙煤基活性炭，最優(yōu)值高于其他的碳材料，因而把握一定的煤種和配比，對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，經(jīng)過(guò)硝酸/尿素改性混合煤活性炭有望成為最好的分離、富集煤層氣中CH4的碳材料。

(3)在生物質(zhì)衍生活性炭中，經(jīng)KOH改性的椰殼基活性炭體現(xiàn)出最佳的CO2/CH4分離系數(shù)(10.86)；經(jīng)CHCOOH改性的椰殼基活性炭體現(xiàn)出最大的CH4吸附量(7.02 mmol/g)；經(jīng)HCl改性的蟹殼基活性炭纖維體現(xiàn)出最大的比表面積,其值為2 430 m2/g；經(jīng)KOH、CH4N2O改性的廢羊毛基活性炭對(duì)CH4/N2的分離系數(shù)為7.62,該值達(dá)到最大，可見(jiàn)后續(xù)研究可通過(guò)選擇合適的生物質(zhì)前驅(qū)體、改性劑以獲得具有較高CH4吸附容量和高選擇性的新型多孔碳材料，在用于煤層氣中CH4富集和分離的同時(shí)也有效實(shí)現(xiàn)并達(dá)到了節(jié)能減排的效果。

(4)氮磷摻雜的碳分子篩對(duì)CH4的飽和吸附容量(6.76 mmol/g)與用CHCOOH改性后的椰殼基活性炭的相當(dāng)，可通過(guò)調(diào)整低溫等離子體處理參數(shù)提高CH4/N2的分離系數(shù)。

(5)盡管碳納米管等碳納米材料的比表面積不如碳分子篩，對(duì)CH4的吸附量不高，但對(duì)CH4和CO2的吸附達(dá)到吸附平衡的速率較高，可考慮選擇合適的改性劑和改性條件對(duì)碳納米管等碳材料進(jìn)行改性，提高其對(duì)CH4的吸附容量。

(6)以核桃殼為前驅(qū)體制備金屬負(fù)載的碳材料催化劑，在800 ℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了90.7%的CH4轉(zhuǎn)化率，以其他生物質(zhì)為前驅(qū)體的金屬負(fù)載的碳材料催化劑將成為CH4催化轉(zhuǎn)化方面具有巨大前景的備選材料。