何朝滔 盧羽 李秀林 陳鵬

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

利用磁控濺射技術(shù)沉積了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 多層薄膜,觀察到該結(jié)構(gòu)中的電阻開關(guān)現(xiàn)象受到限制電流的調(diào)控.在限制電流大小為10–2 A 時,器件中的電阻開關(guān)現(xiàn)象達到最優(yōu).Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 多層薄膜的電阻開關(guān)具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性.本文使用空間限制電流的傳導(dǎo)模型對Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中受限制電流調(diào)控的電阻開關(guān)傳導(dǎo)機理進行了解釋.

1 引言

電阻開關(guān)(resistive switching,RS)效應(yīng)是一種在外加偏壓之下,器件的電阻狀態(tài)可以在高電阻狀態(tài)(high resistive state,HRS)和低電阻狀態(tài)(low resistive state,LRS)之間發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變的物理現(xiàn)象[1].可編程的電阻態(tài)可用于神經(jīng)計算、內(nèi)存邏輯硬件,同時,由于電阻型隨機存儲器(resistive random access memory,RRAM)器件具備結(jié)構(gòu)簡單、非易失、低能耗、超高的存儲密度、超快的讀寫速度等優(yōu)點,被廣泛認為是下一代非易失存儲器的候選對象[2?4].根據(jù)電壓極性的不同,RS 可分為單極性和雙極性[5].目前,人們在硫?qū)倩衔颷6]、鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)氧化物[7]、金屬氧化物[8?10]、有機物[11]等材料中都觀察到了RS 現(xiàn)象.但是對于RS 效應(yīng)始終沒有統(tǒng)一的理論對其進行解釋,人們提出了多種理論模型來解釋該效應(yīng)[12?15],其中氧空位遷移形成導(dǎo)電細絲是被廣泛接受的主要機理之一,值得關(guān)注的是器件中氧空位遷移主要受到焦耳熱的影響[5].

Tsai 等[16]發(fā)現(xiàn)NiO 薄膜中的RS 現(xiàn)象在受到焦耳熱的作用下會從單極性開關(guān)切變成雙極性開關(guān).Saylan 等[17]介紹了基于HfO2的存儲體系中焦耳熱所引起的負微分電阻效應(yīng).Chen 等[18]認為在Bi12TiO20薄膜中焦耳熱是導(dǎo)致多重RS 效應(yīng)的主要原因.Choi 等[19]在NiO 薄膜中通過尖端增強電場的方式觀察焦耳熱對RS 的影響.Strachan 等[20]在Pt/TiO2/Pt 器件中證明了焦耳熱對其RS 性質(zhì)的積極影響.

過去,人們廣泛研究單層薄膜的RS 現(xiàn)象,大量的文章報道了諸如Al2O3,BaTiO3,TiOx,ZnO,HfO2[21?25]等單層薄膜的RS.然而近年來,多層薄膜的研究因為其優(yōu)秀的RS 特性、高開關(guān)比、更好的持久性、更低的工作電壓,成為了當下實驗研究的熱點[26].

本文主要通過改變限制電流(compliance current,Icc)的大小來影響Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO多層薄膜中的焦耳熱,進而調(diào)控Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中的RS 現(xiàn)象.Pan 等[27]也曾報道通過改變Icc來調(diào)節(jié)LiNbO3中的RS 現(xiàn)象,但是只觀察到了Icc對正偏壓下RS 現(xiàn)象的促進作用.與Pan等[27]工作不同的是,我們發(fā)現(xiàn)隨著Icc的增大,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 多層薄膜的RS 在正偏壓和負偏壓下都得到促進,并且得到促進的器件具有良好的持久性和重復(fù)性.

2 實驗和方法

常溫下利用磁控濺射的方法,把BaTiO3/Al2O3多層薄膜沉積在多晶的ITO 導(dǎo)電玻璃上.首先,在射頻濺射功率為105 W 的情況下把153 nm Al2O3的薄膜生長在ITO 薄膜之上;然后在射頻濺射功率為66 W 的情況下把58 nm 的BaTiO3薄膜生長在Al2O3薄膜上;最后使用工作功率為30 W 直流濺射在BaTiO3薄膜上生長Ta 作為頂部電極.圖1(a)中插入的是Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件的結(jié)構(gòu)示意圖.在濺射之前,為保證薄膜質(zhì)量,本文抽取腔體的背景真空壓強為 3.0×10?4Pa,濺射過程中通入30 sccm 的Ar 氣并保持濺射時腔體的壓強為1 Pa.器件截面的微觀結(jié)構(gòu)使用JSM-7100 F 型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)來進行表征,Keithley 2400 為I-V曲線的測量提供精準的電流和電壓.同時,為了確定薄膜的晶相,使用X 射線衍射儀(Xray diffractometer,XRD)對Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件進行表征.

3 結(jié)果與討論

如圖1(a)所示,XRD 圖譜上所有的衍射峰都對應(yīng)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件上所有物質(zhì)的晶相,沒有發(fā)現(xiàn)屬于其他結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)峰.Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 微觀結(jié)構(gòu)的截面SEM 圖像展示在圖1(b)中,表明BaTiO3和 Al2O3的厚度分別為58 nm和153 nm.圖1(c)中呈現(xiàn)的是Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 結(jié)構(gòu)中Ta 電極的表面SEM 圖片,插入在左下角位置的是對圖中橙色區(qū)域用X 射線能譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer,EDS)分析得出的原子百分比圖,EDS 分析證明了樣品中含有Ta,Ba,Ti,Al 和O 元素.從EDS 原子百分比上看Ba∶Ti 接近1∶1,氧原子含量約占總原子含量的1/2,說明除了BaTiO3中的O 原子被檢測到,Al2O3中的O 原子也可能被檢測到,同時也暗示了結(jié)構(gòu)中可能含有大量的氧空位.

利用Keithley 2400 測試Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件I-V曲線的時候,直流電壓從0 V 掃到1 V,再往回掃到–1 V,最后回到 0 V.在大小為±1V 的掃描偏壓下,改變Icc的大小,分別設(shè)置為10–3,5 × 10–3,10–2A,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件的RS 現(xiàn)象表現(xiàn)在圖2(a)中.可以看出,在Icc=10–3A 時,幾乎沒有觀察到RS 現(xiàn)象;當Icc=5 ×10–3A 時,能夠觀察到器件表現(xiàn)了較為明顯的RS現(xiàn)象;當繼續(xù)增大Icc=10–2A 時,觀測到一個最優(yōu)的RS 現(xiàn)象.隨著Icc的增加,流經(jīng)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中的電流也增加,直接證明了焦耳熱對器件RS 現(xiàn)象的促進作用.值得注意的是,隨著Icc的增大,電阻開關(guān)在正偏壓和負偏壓下都受到促進.為檢測器件在Icc=10–2A 時的可重復(fù)性,對50 個Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件進行了測量.圖2(b)隨機選了這50 個器件中部分器件的I-V曲線進行展示.可以明顯看到由焦耳熱促進的Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 中的RS 現(xiàn)象,在Icc=10–2A 的條件下能夠完美的重復(fù),且具有相當高的穩(wěn)定性,說明受焦耳熱調(diào)控的RS 現(xiàn)象具有高重復(fù)性和高穩(wěn)定性.

圖2 (a) Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件在Icc =10–3,5 ×10–3,10–2 A 下的電阻開關(guān);(b) 50 個器件中部分器件的I-V 曲線圖Fig.2.(a) The RS behaviors of the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device with Icc =10–3,5 × 10–3,10–2 A;(b) I-V characteristic curves for some cells of the fifty devices.

由于BaTiO3一般被認為是n 型半導(dǎo)體[28],所以Ta/BaTiO3接觸面屬于金屬-半導(dǎo)體接觸.因此,我們在相同的環(huán)境下,制備了Ta/BaTiO3/Ta結(jié)構(gòu)的器件,示意插圖位于圖3 右下角.器件Ta/BaTiO3/Ta 的I-V曲線如圖3 所示,I-V呈線性關(guān)系,未觀察到整流現(xiàn)象[29],表明Ta 和BaTiO3的費米能級幾乎持平,Ta/BaTiO3接觸界面屬于歐姆接觸.

圖3 Ta/BaTiO3/Ta 器件的I-V 特性,插圖為器件結(jié) 構(gòu)示意圖Fig.3.The I-V curves measured for the Ta/BaTiO3/Ta device,the inset is schematic figure for stacked structures of the device.

為進一步確定Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件體內(nèi)的電荷傳導(dǎo)模型,在ln|I|-ln|V|坐標中擬合了I-V曲線.對Icc=10–2A 時I-V曲線的擬合結(jié)果如圖4(a)所示.在LRS 中,擬合斜率為0.97 (接近1),所以歐姆型傳導(dǎo)是主要的傳導(dǎo)模型.擬合結(jié)果在HRS 中有兩種傳導(dǎo)模型:在低偏壓區(qū)域,斜率接近于1 表現(xiàn)為歐姆傳導(dǎo);由于高偏壓區(qū)域的斜率區(qū)別于低偏壓區(qū)域,所以利用主要的傳導(dǎo)模型,包括電子隧穿[30](electron tunneling,ET)、空間電荷限制電流[31](space charge limited current,SCLC)、肖特基發(fā)射[32](Schottky emission,SE)、普爾-法蘭克爾發(fā)射[33](Poole-Frenkel emission,PFE)來擬合高偏壓區(qū)域,結(jié)果發(fā)現(xiàn)SCLC 模型能夠很好地擬合這部分曲線(圖4(b)).SCLC 模型[34]表示為:

其中,J表示電流密度,?i是氧化物中的介電常數(shù),μ是載流子的遷移率,θ表示自由電荷和弱陷阱電荷的比值,V是電壓,d是氧化物的厚度.因此圖4(b)中I-V2 呈線性關(guān)系表明在HRS 高偏壓區(qū)域以SCLC 傳導(dǎo)模型為主導(dǎo).

圖4 Icc =10–2 A,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件相關(guān)特征的擬合結(jié)果 (a) I-V;(b) I-V2 (高偏壓區(qū)域);Fig.4.Icc =10–2 A,the fitting result for characteristics of the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device:(a) I-V;(b) I-V2 (high-voltage region).

結(jié)合以上的結(jié)果,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中限制電流對RS 現(xiàn)象的調(diào)控作用可歸因于焦耳熱的作用.如圖5(a)所示,當Icc較小時,在底部電極通正向偏壓,氧空位在電場力的作用下遷移形成導(dǎo)電細絲,但在BaTiO3/Al2O3界面附近,可能存在氧空位被缺陷態(tài)捕獲的情況,造成此處的導(dǎo)電細絲并不粗壯.所以在Icc較小時,器件表現(xiàn)出不明顯的RS 現(xiàn)象.當Icc較大時,流經(jīng)Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中的電流增大,使得初步形成的導(dǎo)電細絲周圍焦耳熱增大.焦耳熱導(dǎo)致了以溫度梯度主導(dǎo)的氧空位熱遷移,即Soret 作用;而氧空位濃度梯度會導(dǎo)致氧空位的擴散運動,即Fick 作用[35],Soret 擴散和Fick 擴散見圖5(b),(c)中箭頭表示.當Icc增大時,給底部電極通正向偏壓,在Soret 作用的影響下,BaTiO3/Al2O3界面處被缺陷態(tài)捕獲的氧空位脫離捕獲,由于焦耳熱形成的溫度差會使氧空位會向著溫度高的區(qū)域積聚(Soret 作用),促進導(dǎo)電細絲的完全形成,從而形成了較為強壯的導(dǎo)電細絲(如圖5(b)所示),造成了器件從HRS 向LRS 的切換.在負偏壓的情況下,BaTiO3/Al2O3界面處的氧空位受到電場力和Fick 作用的共同作用,引起導(dǎo)電細絲的斷裂(如圖5(c)所示),造成了器件從LRS 向HRS 的切換.

圖5 Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中電阻開關(guān)的原理示意圖Fig.5.The schematic diagrams of the RS in the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device.

為進一步評估Icc=10–2A 時Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件的性能,研究了器件中RS 現(xiàn)象的耐久性.在圖6(a)中,顯示了器件連續(xù)循環(huán)100 圈后LRS 和HRS 的變化情況(讀取電壓為0.52 V),能夠觀察到良好的穩(wěn)定性和良好的存儲窗口.有趣的是,能夠發(fā)現(xiàn)HRS 下電阻狀態(tài)更加穩(wěn)定,而LRS下的電阻狀態(tài)較為分散,這可能是在器件工作過程中焦耳熱耗散所導(dǎo)致.圖6(b)展示了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中RS 現(xiàn)象的持久性.器件在±1 V的偏壓下連續(xù)循環(huán)了365 圈,RS 現(xiàn)象也沒有衰退.從圖6(b)可知,隨機選擇的六組循環(huán),都表現(xiàn)出高度的重合.

圖6 (a) Icc =10–2 A,Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件連續(xù)循環(huán)100 圈后LRS 和HRS 變化情況;(b) 器件循環(huán)365 圈中RS 現(xiàn)象的隨機選取Fig.6.(a) The resistance evolution of HRS and LRS for the Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO device with Icc =10–2 A;(b) the continuous endurance measurements for the device.

4 總結(jié)

Icc增大使RS 現(xiàn)象在Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO器件中更容易被觀察到,這種促進來自于焦耳熱作用.焦耳熱作用影響了導(dǎo)電細絲的形成,從而導(dǎo)致器件中穩(wěn)定的、可重復(fù)生產(chǎn)的RS 現(xiàn)象,并通過擬合I-V曲線確定了Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 器件中傳導(dǎo)模型是歐姆型和SCLC 傳導(dǎo)模型.器件Ta/BaTiO3/Al2O3/ITO 在Icc=10–2A 時具有可靠的存儲窗口、良好的耐久性等特點,具備成為下一代RRAM 器件的潛質(zhì).