李陶林， 常寶寶， 石憲章， 劉春太， 申長雨

（鄭州大學橡塑模具國家工程研究中心， 鄭州 450002）

1 引言

月壤中直徑小于1 mm 的顆粒稱為月塵，主要由硅酸鹽類物質(zhì)組成，電導率極低，電荷易積聚，不易轉(zhuǎn)移。 由于月表溫度以及太陽輻射的影響，月塵帶有大量電荷，在自然及人為因素的作用下，月塵極易漂浮，最終粘附在艙外服及儀器設(shè)備上。 月塵粘附不僅會造成儀器設(shè)備的額外損耗，甚至會危害航天員的生命安全。 因此，月塵防護已經(jīng)成為航天員開展出艙活動必須要考慮的因素之一。

目前國際上通用的月塵防護方法主要有主動防護和被動防護。 主動防護通過引入外力或電磁場將粘附在物體表面的月塵強行去除，包括刷子法、電／磁吹風機法、電簾除塵法等；被動防護通過表面結(jié)構(gòu)設(shè)計盡量降低月塵在物體表面的粘附，例如Daniele 等在航天常用基材如鋁、不銹鋼和石英玻璃等上通過構(gòu)筑仿生荷葉涂層來降低月塵的粘附。 具體到航天服的月塵防護，目前公開報道極少，Manyapu等將碳納米管紗線嵌入到航天服面料中作為電極，然后施加電壓利用交變電場對月塵進行清除。 這一方法能夠?qū)υ聣m起到清除效果，但是需要較高的電壓（1000 V），電極之間短路的風險也較大。

目前中國自主研發(fā)的飛天艙外服外層面料由芳綸1313（PMIA）編織而成。 PMIA 分子鏈上含有大量的苯環(huán)和酰胺鍵，具有優(yōu)異的耐化學腐蝕、阻燃及耐熱性能，化學結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，電導率極低。 根據(jù)NASA Glenn 研究中心發(fā)布的《Adhesion of Lunar Dust》研究報告，月塵與物體表面的粘附主要是月塵帶電粒子產(chǎn)生的靜電吸附以及月塵粒子具有團聚能和表面附著能。 為實現(xiàn)PMIA 的月塵防護，可以通過導電性改善以及表面微納結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，盡量降低月塵的粘附，進行被動防護。

PMIA 表面惰性較大，為對其進行功能化改性，首先需要進行表面活化處理。 γ 射線輻照是輻照化學的一種，能耗低，易于操作，適合工業(yè)化大批量處理。 聚合物經(jīng)過輻照，能夠使表面活化，產(chǎn)生活性基團，發(fā)生輻照交聯(lián)、輻照降解及輻照接枝等反應(yīng)。

石墨烯是一種二維材料，因其優(yōu)異的導電性、導熱性及剛性引起了廣泛關(guān)注，但石墨烯惰性大，難以與紡織布發(fā)生反應(yīng)而結(jié)合。 氧化石墨烯（GO）是石墨烯最重要的衍生物之一，片層中含有環(huán)氧基團和羥基，邊緣存在羧基和羰基，這些含氧官能團使GO 能夠和其他物質(zhì)反應(yīng)結(jié)合，如紡織布，之后再經(jīng)過還原，可使還原氧化石墨烯（rGO）附著于紡織布上。

本文首先通過γ 射線輻照增加PMIA 的表面活性，然后利用循環(huán)浸漬的方法使GO 附著在PMIA 上，之后還原為rGO，使其具有抗靜電性能。最后將1H，1H，2H，2H?全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS）和SiO粘附在表面，以降低表面能。

2 實驗

2.1 實驗原料

PMIA 紡織布購自浙江嘉云新材料股份有限公司，硝酸鈉與80 wt%水合肼購自天津市科密歐化學試劑有限公司，石墨粉購自山東青島騰盛達碳素機械有限公司，平均粒度400 目。 KMnO，98% 濃硫酸與30% HO購自煙臺市雙雙化工有限公司，NaOH 購自國藥集團化學試劑有限公司，1H，1H，2H，2H?全氟辛基三乙氧基硅烷（PFTS）與SiO（直徑6 nm）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

2.2 輻照處理芳綸1313

使用PMIA 紡織布之前，在索氏提取器中利用丙酮對紡織布進行回流清洗24 h，以除去紡織布表面的整理劑、上漿劑等污染物，清洗后的紡織布干燥備用。

取清洗后的PMIA 紡織布放置在試樣瓶中，瓶中為空氣，密封。 將試樣瓶放置在輻照場中，在室溫下進行輻照。 γ 射線輻照總劑量分別為200，500 kGy，輻照速率為6 kGy／h。 將輻照后的試樣用去離子水洗滌3 次，以除去表面殘留物，并干燥備用。 在空氣中輻照200 kGy 和500 kGy 劑量的試樣分別記為PA2 和PA5。

2.3 氧化石墨烯制備

將10 g 石墨粉與5 g NaNO粉末加入至230 mL 98%濃硫酸中，混合置于冰浴中，機械攪拌2 h。 稱取30 g KMnO緩慢加入混合溶液中，繼續(xù)在冰浴中攪拌反應(yīng)2 h。 之后升溫至35 ℃，反應(yīng)2 h。 最后緩慢加入460 mL 去離子水，升高溫度至95 ℃并保持15 min。 加入700 mL 去離子水冷卻并終止反應(yīng)，緩慢加入50 mL 30% HO，充分攪拌后靜置12 h。 倒去上層清液，加入500 mL 5%的鹽酸溶液，攪拌后靜置5 h，重復3 次。 加入500 mL 去離子水，將樣品透析至pH ≥5，之后冷凍干燥72 h。

2.4 抗靜電層制備

將PA2 和PA5 浸入GO 的水溶液中，一次超聲10 min 并取出干燥，重復浸漬超聲。 GO 的水溶液濃度分別為2，4，6，10，15 mg／mL。

配置體積分數(shù)為1% 的肼的水溶液，使用NaOH 調(diào)節(jié)pH 為11，將表面含有GO 的樣品在90 ℃下還原2 h。 樣品用去離子水洗滌至pH 為7，干燥。 表面附有rGO 的PA2 和PA5 樣品分別記為PA2R 和PA5R。

2.5 低表面能涂層制備

配制濃度為2 wt% 的PFTS 的乙醇溶液，并在PFTS 的 乙 醇 溶 液 中 配 制 50 mg／mL 及100 mg／mL的SiO懸浮液。 將表面含有rGO 的樣品在SiO／PFTS 的乙醇溶液中超聲浸漬，一次超聲10 min， 用 乙 醇 沖 洗 并 干 燥， 重 復 超 聲干燥。

2.6 樣品表征測試

在樣品表面鍍金后，使用JEOL 公司生產(chǎn)的型號為JSM-6380 的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其表面形貌，使用英國Kratos 公司生產(chǎn)的型號為AXIS Supra*的X 射線光電子能譜儀（XPS）分析表面元素，使用美國科諾工業(yè)有限公司生產(chǎn)的型號為SL200KS 的接觸角測量儀測試樣品的表面水接觸角，水滴的體積為5 μL，接觸角至少測量5 次，計算平均值。 將樣品切割成3 cm×1 cm 的矩形樣品，兩端接上導電膠帶作為電極，測量體積電阻。

3 結(jié)果與討論

3.1 表面化學元素

采用XPS 對PMIA 進行測試分析，研究γ 射線輻照處理對紡織布表面元素組成及官能團的影響。

表1 為γ 射線輻照后PMIA 表面元素組成百分比。 圖1（a）是PMIA，PA2，PA5 的全譜掃描圖。 可以看出，PMIA 主要由C，N，O 3 種元素組成，其中C 元素含量最高。 結(jié)合表1，經(jīng)過γ 射線輻照后的PA2 和PA5 的表面元素含量發(fā)生了變化。 當輻照劑量為200 kGy 時，C 元素含量下降，O 元素含量明顯增加，N 元素含量輕微下降，表明輻照后PMIA 表面產(chǎn)生大量的含氧官能團。元素含量的變化主要是由射線輻照引發(fā)的交聯(lián)和降解反應(yīng)所致，γ 射線可以激發(fā)分子活性，引發(fā)輻照反應(yīng)，導致化學鍵的斷裂和重排，從而影響整體表面元素的組成。 增大輻照劑量為500 kGy時，O 元素含量繼續(xù)增加，N 元素含量進一步下降。 O 元素的增加與空氣中氧氣被輻照活化后與PMIA 表面發(fā)生化學反應(yīng)有關(guān)。

表1 γ 射線輻照后PMIA 表面元素組成Table 1 Surface chemical composition of PMIA treated with γ?ray irradiation

圖1 在空氣中γ 射線輻照后PMIA，PA2（c），PA5（d）的XPS 全譜掃描圖及C 1s擬合分峰圖Fig.1 XPS wide scan spectra and C 1s core?level spectra of PMIA treated with γ?ray irradiation in air

PMIA 的C 1s擬合分峰譜圖如圖1（b）所示，含碳官能團可以分為C—C（284.80eV），C—N（285.90 eV），C ＝O（288.03 eV），各官能團含量分別為68.22%，18.36%，13.42%。 從圖1（c）、1（d）中可以看到，經(jīng)過輻照后的PA2（圖1（c））和PA5（圖1（d））表面的C—C 鍵含量下降，PA2 的C—C 鍵 含 量 為 67.01%， 其 它 基 團 含 量 為32.99%。 PA5 的C—C 鍵含量為67.48%，C—C鍵含量比PA2 相比較高，結(jié)合N 元素含量的下降，原因在于輻照劑量的增多使得紡織布表面發(fā)生大量的化學鍵斷裂，如基團N—H 從表面斷裂，從而使PA5 的C—C 鍵含量比PA2 高。

3.2 抗靜電性能

PMIA 經(jīng)過γ 射線輻照之后，表面增加了大量的活性基團，之后在PA2 和PA5 的表面附著GO，再進行還原，使其具有抗靜電性能。

圖2 是經(jīng)過rGO 表面修飾后的PA2R 和PA5R 的體積電阻率。 圖2（a）是PA2R 的體積電阻率的變化，可以看到當GO 濃度為2 mg／mL 時，處理10 min 時的體積電阻率高達182.89 Ω·m，當處理時間為30 min 時，體積電阻率下降為3.64 Ω·m。當GO 濃度為4 mg／mL 時，隨著處理時間的增加， 體積電阻率也會迅速下降至0.98 Ω·m。體積電阻率的下降是由于隨著處理時間的增加，PA2R 表面的rGO 的含量增加，以及rGO 分布的均勻性也會增加。 另外可以看到，隨著GO 溶液濃度的增大，同樣處理時間的PA2R的體積電阻率隨之降低。 圖2（b）是PA5R 的體積電阻率的變化，隨著GO 濃度的增大以及處理時間的增加，PA5R 的體積電阻率會逐漸降低。PMIA 被γ 射線輻照處理后，表面增加大量的活性基團，而GO 也含有含氧基團，如羥基，羧基和環(huán)氧基團，所以PA2 和PA5 可以與GO 產(chǎn)生氫鍵進行結(jié)合，另外還有范德華力的產(chǎn)生。 之后將GO 還原為rGO，提高試樣的抗靜電性能。

圖2（c）是處理時間均為30 min 時，PA2R 與PA5R 的體積電阻率隨GO 溶液濃度的變化。 相同處理時間及溶液濃度下，PA2R 比PA5R 的體積電阻率小。 當GO 濃度為6 mg／mL 時，PA2R的體積電阻率較低；當GO 濃度繼續(xù)增大時，體積電阻率趨于平穩(wěn)。

圖2 rGO 改性后的PMIA 的體積電阻率Fig.2 The volume resistivity of PMIA treated with rGO

3.3 表面疏水性

當GO 濃度為6 mg／mL 時，繼續(xù)增大GO 溶液濃度，體積電阻率趨于平穩(wěn)，所以從體積電阻率及節(jié)約原料的方面來考慮，接下來使用6 mg／mL GO 溶液處理30 min 的PA2R 進行下一步的改性，記為PA2R6。 在PA2R6 的表面連接PFTS 以及SiO粒子，以降低其表面能，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 PFTS／SiO2 改性后的水接觸角及體積電阻率Fig.3 The water contact angle and volume resistivity of sample treated with PFTS／SiO2

圖3（a）是在PFTS／SiO懸浮液中處理得到樣品的水接觸角結(jié)果。 當水接觸角大于150°時，說明表面具有超疏水性，表面能較低。 當SiO的濃度為0 時（記為PA2R6P0），只有處理30 min 時，表面的水接觸角才會達到150°以上。當SiO濃度不為0 時，表面可以輕松地獲得超疏水 性。 SiO濃 度 為 50 mg／mL 時（ 記 為PA2R6P50），處理20 min 時可以達到157.2°，處理30 min 時的水接觸角為156.8°。 SiO濃度為100 mg／mL 時（記為PA2R6P100），處理30 min時的水接觸角為155.4°，均具有超疏水性。 氣相SiO具有疏水性，使用氣相SiO能夠降低試樣的表面能，減少灰塵的粘附，同時保護防靜電層。PFTS 能夠作為粘合劑，增加SiO與試樣的結(jié)合力。 圖3（b）是各個處理階段的水接觸角及變化。當水滴滴落在PMIA 表面時，水滴會慢慢滲透進入，最終消失在PMIA 的表面。 觀察PA2 表面的水接觸角時，可以發(fā)現(xiàn)，水滴會快速進入PA2 中，親水性高于PMIA，說明輻照使PA2 的表面活化，最終PA2 的水接觸角為0°。 PA2R6 的水接觸角為 118°， 表 面 具 有 疏 水 性。 PA2R6P0，PA2R6P50，PA2R6P100 選用的是處理30 min 的樣品，可以看到，水接觸角均達到150°以上，說明其具有低表面能。

在PA2R6 表面進行低表面能修飾的同時，不能對其體積電阻率有較大的影響，也就是說不能影響其抗靜電性能。 圖3（c）是PFTS／SiO改性后的體積電阻率。 可以看到，PFTS／SiO改性對PA2R6 的體積電阻率有一定的影響，但影響不大。 PA2R6P0 的體積電阻率增加最多，PA2R6P50 的體積電阻率最低。 PA2R6P0 是因為表面有一層致密的PFTS，影響了導電網(wǎng)絡(luò)的傳輸，而對于PA2R6P50 表面，SiO的存在使得表面的致密度下降，體積電阻率較低。 PA2R6P100與PA2R6P50 相比，有輕微的增加，這是因為SiO含量高，影響了導電網(wǎng)絡(luò)，所以體積電導率較高。從以上結(jié)果可以看出，當濃度為50 mg／mL 時，試樣的體積電阻率較低，處理20 min時，水接觸角已經(jīng)達到150°以上，綜合體積電導率、水接觸角以及節(jié)約時間和原料的角度來看，處理20 min 的PA2R6P50 的效果最好。

3.4 表面形貌

圖4 是PMIA 輻照處理和rGO 修飾后的試樣SEM 圖。 圖4（a）是PMIA 的表面形貌圖，可以看到表面上有少量的附著顆粒及較淺的溝槽，附著的顆?？赡苁羌徔棽急砻嫔蠚埩舻奈廴疚锘蛘邼{劑，淺溝槽可能是生產(chǎn)過程中在纖維表面形成的。 經(jīng)過輻照處理后纖維的表面形貌發(fā)生了變化，圖4（b）是輻照200 kGy 劑量后的纖維表面形貌，可以看到，纖維表面上的溝槽數(shù)量明顯增多和變深，表面粗糙度提高。 當輻照劑量提高到500 kGy 時（圖4（c）），表面的溝槽和條紋數(shù)量進一步增多。 纖維表面形貌的變化是由于輻照引起的化學交聯(lián)和降解所致。 當輻照劑量較低時，纖維分子吸收輻射能，活性提高，發(fā)生輻照交聯(lián)反應(yīng)，導致分子間距降低從而表面上會出現(xiàn)較深的溝槽和條紋。 當輻照劑量增大，分子吸收大量的輻照能量，使得輻照降解反應(yīng)強于輻照交聯(lián)反應(yīng)，導致分子鏈的斷裂，從而使表面產(chǎn)生更深更多的溝槽。 溝槽和條紋可以提高纖維的表面粗糙度，增大GO 在其表面的附著面積，從而有利于導電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)成。 PA2R6（圖4（d））和PA5R6（圖4（f））的表面出現(xiàn)了明顯的薄膜狀的物質(zhì)，這是在纖維表面形成的rGO 片層結(jié)構(gòu)，rGO 不僅能夠覆蓋纖維的表面，而且能夠在纖維之間形成薄膜，使得導電網(wǎng)絡(luò)不僅可以沿著纖維前進，還能夠在纖維之間形成通路，進一步降低了紡織布的體積電阻率，使得抗靜電性能進一步提高。圖4（e）是PA2R6 的局部放大圖，能夠清晰地看到薄膜狀的rGO 片層結(jié)構(gòu)。

圖4 PMIA 輻照處理和rGO 修飾后的SEM 圖Fig.4 SEM image of PMIA treated with γ?ray irra?diation and rGO

在PA2R6 表面進行低表面能改性，當只使用PFTS 時，表面（如圖5（a），處理時間為30 min）的溝槽條紋被填充，更為光滑。 PFTS 在纖維表面形成了一層致密的薄膜，不僅修飾了表面的溝槽，對紡織布的電阻也有一定的影響。 當SiO的濃度為50 mg／mL 時（如 圖5 （b）， 處 理 時 間 為30 min），纖維表面附著了一層SiO納米粒子。圖5c 是PA2R6P50 的局部放大圖，可以看到，SiO納米粒子均勻地附著在纖維表面，形成了一層保護層。 增大SiO的濃度為100 mg／mL（如圖5（d），處理時間為30 min），表面附著的SiO含量更高，對電阻的影響也更大。

圖5 PFTS／SiO2 改性后試樣的SEM 圖Fig.5 SEM image of sample treated with PFTS／SiO2

4 結(jié)論

1）γ 射線輻照使PMIA 紡織布表面的元素含量分布和表面形貌發(fā)生變化；在空氣中輻照使氧元素含量增加，表面溝槽和條紋數(shù)量增加。

2）在輻照之后的芳綸布表面進一步修飾rGO可以極大地降低試樣的體積電阻率，綜合考慮體積電阻率變化、修飾穩(wěn)定性和原料消耗，可發(fā)現(xiàn)浸漬修飾過程中最優(yōu)濃度和時間分別為6 mg／mL和30 min。

3） 在PA2R6 的 表 面 修 飾PFTS／SiO，當PFTS 的濃度為2 wt%，SiO為50 mg／mL，處理時間為20 min 時，水接觸角高達157.2°。