靳 君，張聰璐

（1.遼寧省建設(shè)事業(yè)指導(dǎo)服務(wù)中心，遼寧沈陽(yáng) 110032；2.沈陽(yáng)藥科大學(xué)制藥工程學(xué)院，遼寧本溪 110074）

染料廢水對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響〔1〕。工業(yè)上常用的處理方法有絮凝沉淀、氧化、吸附、生物降解等〔2〕。其中吸附法高效價(jià)廉、易于操作，被認(rèn)為是一種較實(shí)用的水處理技術(shù)。與傳統(tǒng)的吸附材料相比，碳納米管（CNTs）具有優(yōu)異的吸附性能，機(jī)械強(qiáng)度更強(qiáng)、化學(xué)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，對(duì)重金屬離子和有機(jī)污染物〔3-5〕等有很好的吸附效果。但碳納米管的粒徑小、分散性好，難以從液體中分離出來(lái)，會(huì)造成材料損失。

基于上述問(wèn)題，筆者采用堿液沉積交聯(lián)法在多壁碳納米管表面引入殼聚糖，通過(guò)交聯(lián)賦予殼聚糖酸穩(wěn)定性，制備了多壁碳納米管∕殼聚糖復(fù)合材料，并用于水中常見(jiàn)陰離子染料的吸附，以期更好地發(fā)揮碳納米管的吸附作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

殼聚糖（CS，脫乙酰度＞90%）、多壁碳納米管（MWCNTs）、茜素紅（AR，λmax=422 nm）、二甲酚橙（XO，λmax=436 nm）、戊二醛、氫氧化鈉、鹽酸，均為分析純。

GFL-125電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；D-79219電動(dòng)磁力攪拌器，德國(guó)IKA公司；UV2450紫外掃描分光光度計(jì)，日本島津公司；HZQ-C空氣浴振蕩器，哈爾濱東明醫(yī)療儀器廠；UPtra Plus場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，Carl Zeiss公司；EQUINOX 55傅里葉變化紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司。

1.2 材料制備

采用堿液表面沉積交聯(lián)法〔6〕制備多壁碳納米管∕殼聚糖復(fù)合材料。先將一定質(zhì)量的多壁碳納米管（MWCNTs）分散在100 mL殼聚糖（CS）溶液（殼聚糖溶于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液中）中，超聲處理10 min后攪拌1 h。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的氨水滴入MWCNTs∕CS分散體系至pH為10～11，使殼聚糖析出形成凝膠并沉積在碳納米管表面。將混合物加熱至50℃，加入一定量的交聯(lián)劑戊二醛（GA），用于交聯(lián)表面沉積的殼聚糖。離心收集交聯(lián)產(chǎn)物，用稀醋酸洗滌產(chǎn)物以去除表面未交聯(lián)的殼聚糖，最后水洗數(shù)次至中性，在60℃下真空干燥24 h。干燥后的產(chǎn)物為表面疏松多孔的片狀物，即多壁碳納米管∕殼聚糖復(fù)合材料（MWCNTs∕CS），研磨成粉末待用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

1.3.1 pH對(duì)MWCNTs∕CS吸附性能的影響

分別取50 mL 100 mg∕L的AR溶液和50 mL 50 mg∕L的XO溶液，用0.1 mol∕L的NaOH溶液和0.1 mol∕L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH分別為4、5、6、7、8、9，投加20 mg MWCNTs∕CS，于25℃、150 r∕min恒溫振蕩條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察溶液p H對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響。

1.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線

分別取50 mL質(zhì)量濃度為0、40、60、80、100、120 mg∕L的AR溶液和50 mL質(zhì)量濃度為0、40、60、80、100、120 mg∕L的XO溶液，投加20 mg MWCNTs∕CS，于25℃、150 r∕min恒溫振蕩條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，不同時(shí)刻取樣測(cè)定吸光度，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線研究。

1.3.3 吸附熱力學(xué)

分別取50 mL質(zhì)量濃度為20、40、60、80、100、120 mg∕L的AR溶液和50 mL質(zhì)量濃度為0、40、60、80、100、120 mg∕L的XO溶液，投加20 mg MWCNTs∕CS，恒溫振蕩器轉(zhuǎn)速150 r∕min，分別在25、35、45℃下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考察不同溫度下復(fù)合材料的吸附性能。

1.4 分析方法

采用紫外掃描分光光度計(jì)測(cè)定溶液吸光度，其中茜素紅與二甲酚橙的最大吸收波長(zhǎng)分別為422、436 nm；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)材料的表面形貌進(jìn)行表征；采用紅外光譜儀對(duì)材料進(jìn)行分析，范圍為400～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

MWCNTs∕CS復(fù)合材料的SEM分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 MWCNTs∕CS復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of MWCNTs∕CScomposite

由圖1可見(jiàn)大量殼聚糖沉積在碳納米管表面，證實(shí)了通過(guò)堿液沉積交聯(lián)使殼聚糖和碳納米管發(fā)生結(jié)合。碳納米管具有巨大的比表面積，可提供豐富的吸附位點(diǎn)；殼聚糖含有大量氨基，可結(jié)合陰離子染料。

CS、MWCNTs和MWCNTs∕CS的 紅 外 光 譜（FTIR）譜圖如圖2所示。

圖2 CS、MWCNTs、MWCNTs∕CS的紅外譜圖Fig.2 FTIRspectra of CS，MWCNTs and MWCNTs∕CS

由圖2可以看出，CS譜圖中3 440 cm-1為—NH2和—OH的特征吸收峰，1 656、1 597 cm-1分別為C==O的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，1 086 cm-1為C—O的伸縮振動(dòng)峰。MWCNTs譜圖中，1 153、1 639、3 489 cm-1為C—O、C==C和O—H的特征吸收峰，其中C—O和O—H來(lái)自MWCNTs表面的少量羥基，2 860、2 924 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)峰。MWCNTs∕CS的紅外譜圖中，3 440 cm-1處的特征峰被保留，1 656、1 597、1 086 cm-1處的吸收峰偏移，且吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，表明復(fù)合材料中CS與MWCNTs發(fā)生結(jié)合。

MWCNTs和MWCNTs∕CS在水中的分離性能如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，純的多壁碳納米管顆粒較小，在水中分散性良好，但是分離性能較差，很難自然沉降。而對(duì)于MWCNTs∕CS，殼聚糖和多壁碳納米管復(fù)合后的粒徑變大，在水中能夠快速沉降，實(shí)現(xiàn)固液分離，表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。

圖3 MWCNTs（a）和MWCNTs∕CS（b）的分離性能Fig.3 Separation performance of MWCNTs（a）and MWCNTs∕CS（b）

2.2 制備條件對(duì)MWCNTs∕CS吸附性能的影響

考察了m（MWCNTs）∶m（CS）、戊二醛（GA）投加量、溫度、交聯(lián)時(shí)間等制備條件對(duì)MWCNTs∕CS吸附性能的影響：（1）在殼聚糖乙酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、體積為100 mL的條件下，設(shè)置m（MWCNTs）∶m（CS）分別為1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、2∶1、3∶1；（2）在m（MWCNTs）∶m（CS）為1∶4、殼聚糖乙酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、體積為100 mL的條件下，設(shè)置GA投加量分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL；（3）在GA投 加 量 為2.5 mL、m（MWCNTs）∶m（CS）為1∶4、其他條件相同的情況下，設(shè)置交聯(lián)溫度為30、40、50、60℃；（4）GA用量為2.5 mL、m（MWCNTs）∶m（CS）為1∶4、交聯(lián)溫度為50℃、其他條件相同，交聯(lián)時(shí)間分別取3、4、5、6 h。不同條件下制得的MWCNTs∕CS復(fù)合材料對(duì)AR、XO的吸附性能如表1所示。

表1 制備條件對(duì)吸附性能的影響Table 1 Effect of preparation conditions on adsorption performance

由表1可知，隨著CS用量的增加，復(fù)合材料對(duì)AR、XO染料的吸附能力增大，可能是因?yàn)闅ぞ厶潜砻嫣峁┝烁喟被?，與陰離子染料的負(fù)電基團(tuán)結(jié)合，使得吸附量增大。m（MWCNTs）∶m（CS）為1∶4時(shí)吸附效果最佳，對(duì)AR的去除率達(dá)到95.71%，對(duì)XO的去除率達(dá)到85.78%。GA用量為2.5 mL時(shí)制得的MWCNTs∕CS吸附效果最好，AR去除率可達(dá)98.6%，XO去除率達(dá)到85.14%。交聯(lián)溫度為50℃時(shí)，制備的復(fù)合材料對(duì)AR去除率可達(dá)98.93%，對(duì)XO去除率可達(dá)98.80%。在一定溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，交聯(lián)劑活性增大，促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行；但溫度繼續(xù)升高后會(huì)有部分戊二醛發(fā)生自聚，從而影響殼聚糖的交聯(lián)，最終導(dǎo)致材料的吸附性能略有下降。交聯(lián)時(shí)間為5 h時(shí)MWCNTs∕CS復(fù)合材料對(duì)AR去除率最高，可達(dá)到99.60%，對(duì)XO的去除率達(dá)到99.70%。

2.3 吸附性能

2.3.1 溶液pH對(duì)吸附效果的影響

在最佳條件下合成MWCNTs∕CS，考察溶液pH對(duì)吸附效果的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 p H對(duì)MWCNTs∕CS吸附性能的影響Table 2 Effect of pH on adsorption performance of MWCNTs∕CS

由表2可見(jiàn)，p H在4～6時(shí)MWCNTs∕CS對(duì)AR、XO的去除率較高，其中p H為6時(shí)MWCNTs∕CS對(duì)AR的去除率達(dá)到99.10%，對(duì)XO的去除率達(dá)到99.70%。原因可能是AR和XO在酸性溶液中帶負(fù)電，而復(fù)合材料表面帶有氨基，兩者易通過(guò)靜電作用發(fā)生吸附，因此酸性條件下吸附效果最好。

2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)

考察了不同初始質(zhì)量濃度下MWCNTs∕CS對(duì)AR和XO的吸附效果隨時(shí)間的變化情況，如圖4所示。

圖4 不同初始質(zhì)量濃度下MWCNTs∕CS對(duì)AR（a）和XO（b）的吸附效果Fig.4 Adsorption of MWCNTs∕CSon AR（a）and XO（b）at different initial mass concentrations

由圖4可見(jiàn)，前60 min內(nèi)吸附速率較快，主要是由于吸附初期殼聚糖和碳納米管有大量吸附位點(diǎn)未被占據(jù)；隨著吸附時(shí)間的增加，吸附位點(diǎn)減少，吸附速率降低，最終達(dá)到吸附平衡。同時(shí)，初始質(zhì)量濃度會(huì)影響MWCNTs∕CS對(duì)染料的吸附過(guò)程：隨著染料初始質(zhì)量濃度的提高，吸附平衡時(shí)間延長(zhǎng)，平衡吸附量增加。隨著質(zhì)量濃度的增加，吸附傳質(zhì)推動(dòng)力增大，平衡吸附量更高。為研究吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式（1）〕和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型〔式（2）〕進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)如表3所示。

表3 擬一級(jí)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 3 Fitting parameters of pseudo first order and pseudo second order kinetics

式中：K1——擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，min-1；

K2——擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，g∕（mg·min）；

Qt——瞬時(shí)吸附量，mg∕g。

由表3可以看出，擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2較低，且最大吸附量與實(shí)際吸附數(shù)據(jù)相差較大；擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2均＞0.99，且Qe與實(shí)際值較接近。因此得出結(jié)論，2種染料的吸附均為化學(xué)吸附過(guò)程，且吸附速率受染料質(zhì)量濃度與吸附劑性能的共同影響〔8-9〕。

2.3.3 吸附等溫線

MWCNTs∕CS對(duì)2種染料的吸附等溫線如圖5所示。分別用Langmuir〔式（3）〕、Freundlich〔式（4）〕和Temkin方程〔式（5）〕對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

圖5 染料吸附平衡時(shí)Q e與C e的關(guān)系曲線Fig.5 Curves of Q e versus C e relationship at adsorption equilibrium

式中：Qm——飽和吸附量，mg∕g；

KL——Langmuir常數(shù)，L∕mg；

K——Freundlich常數(shù)，mg·g-1·（L·mg-1）1∕n；

n——與表面非均勻程度有關(guān)或表面吸附點(diǎn)能量分布有關(guān)的常數(shù)，＞1說(shuō)明吸附過(guò)程為優(yōu)惠吸附；

AT——與結(jié)合能相關(guān)的吸附平衡常數(shù)，mg∕L；

BT——與吸附熱相關(guān)的常數(shù)，L∕g。

用OriginPro8.5軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可見(jiàn)，3種等溫線擬合的R2均＞0.9，Langmiur擬合時(shí)AR和XO的最大飽和吸附量分別為500.0、519.5 mg∕g。由Frendlich方程可得n值分別為1.887、1.715，均＞1，說(shuō)明2種染料的吸附均為優(yōu)惠吸附〔10〕。結(jié)合Temkin方程擬合結(jié)果，表明復(fù)合材料對(duì)染料的吸附不是均勻單層吸附，而是同時(shí)存在多分子層吸附。

表4 不同吸附等溫式擬合數(shù)據(jù)Table 4 Fitting data of different adsorption isotherms

2.3.4 吸附熱力學(xué)

將不同溫度下的ln（Qe∕Ce）對(duì)1∕T作圖并進(jìn)行線性擬合，如圖6所示，計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表5。

圖6 MWCNTs∕CS吸附染料時(shí)ln（Q e∕C e）與1∕T的關(guān)系Fig.6 Relationship between ln（Q e∕C e）and 1∕Tfor MWCNTs∕CSadsorption of dyes

表5 不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)Table 5 Thermodynamic parameters at different temperatures

由表5可知，復(fù)合材料MWCNTs∕CS吸附AR、XO過(guò)程中ΔH＜0，說(shuō)明吸附均為放熱過(guò)程，降溫有利于吸附進(jìn)行。ΔG＜0表明復(fù)合材料對(duì)染料的吸附過(guò)程為自發(fā)不可逆。隨溫度的升高ΔG絕對(duì)值均減小，說(shuō)明溫度升高會(huì)使驅(qū)動(dòng)力變小，即高溫不利于吸附發(fā)生，這與ΔH的結(jié)論相符。2種染料的ΔS均為負(fù)值，表明吸附過(guò)程為熵減過(guò)程。

3 結(jié)論

采用改進(jìn)堿液表面沉積交聯(lián)法制備得到MWCNTs∕CS復(fù)合材料，對(duì)酸性陰離子染料茜素紅和二甲酚橙進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明MWCNTs∕CS對(duì)茜素紅和二甲酚橙均有良好的吸附性能。MWCNTs∕CS對(duì)茜素紅和二甲酚橙的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附等溫模型，動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，為放熱、自發(fā)、單分子層和多分子層結(jié)合的吸附過(guò)程。