董林，陳青柏，王建友，李鵬飛，王進(jìn)

（南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津市跨介質(zhì)復(fù)合污染環(huán)境治理技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350）

淡水資源是經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展的命脈，是人類生存不可或缺的重要自然資源。然而，我國(guó)的淡水資源的現(xiàn)狀是時(shí)空分配不均、人均分配不足等，可直接利用的淡水資源嚴(yán)重匱乏，這已成為制約我國(guó)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸之一。非常規(guī)水資源（苦咸水、雨水、海水等）的開(kāi)發(fā)利用已成為了緩解淡水危機(jī)的常用策略。在我國(guó)西北部等干旱缺水的內(nèi)陸地區(qū)，苦咸水是唯一可直接利用的水源。若直接飲用苦咸水，對(duì)人類健康會(huì)造成不利影響；若將苦咸水長(zhǎng)期用于農(nóng)業(yè)灌溉，也會(huì)造成農(nóng)作物減產(chǎn)甚至枯萎。因此，苦咸水淡化對(duì)于緩解內(nèi)陸地區(qū)的淡水短缺、保障用水安全至關(guān)重要。

根據(jù)水中含鹽量的多少，通常將水中總?cè)芙庑怨腆w（TDS）處于1～10g/L的低鹽水稱為苦咸水?，F(xiàn)有的苦咸水淡化技術(shù)主要包括蒸餾法和以反滲透（RO）、電滲析（ED）為主的膜法淡化技術(shù)。蒸餾法苦咸水淡化由于能耗較高、設(shè)備投資巨大等顯著缺點(diǎn)已鮮有應(yīng)用。RO 膜法由于具有分離效率高、出水水質(zhì)好等優(yōu)點(diǎn)，在苦咸水淡化領(lǐng)域已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用。但鑒于苦咸水的低鹽度水質(zhì)特性，具有鹽分離子電遷移特征的ED 較RO 更具能耗及運(yùn)行成本優(yōu)勢(shì)。ED脫鹽原理如圖1所示，苦咸水中陽(yáng)離子可透過(guò)陽(yáng)離子交換膜向負(fù)極遷移，陰離子可透過(guò)陰離子交換膜向正極遷移。由于脫鹽效果好、成本較低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，電滲析在苦咸水淡化領(lǐng)域長(zhǎng)期占有穩(wěn)定的市場(chǎng)份額。

圖1 電滲析苦咸水淡化原理

雖然電滲析苦咸水淡化（brackish water electrodialysis，BWED）技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，但在離子交換膜材料、膜堆構(gòu)型革新、傳質(zhì)模型分析以及運(yùn)行工藝合理化等方面仍有優(yōu)化空間。近年來(lái)，相關(guān)學(xué)者在上述領(lǐng)域研究中亦取得了進(jìn)展，為BWED技術(shù)的發(fā)展提供了重要指引?；诖耍疚脑诳偨Y(jié)相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，從BWED 用離子交換膜的制備、相關(guān)傳質(zhì)模型的分析、新型BWED 運(yùn)行工藝等角度對(duì)近年來(lái)BWED 技術(shù)的相關(guān)研究進(jìn)行分析，對(duì)目前的研究現(xiàn)狀進(jìn)行評(píng)述，并針對(duì)今后BWED技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望，以期為相關(guān)領(lǐng)域的研究與應(yīng)用提供參考。

1 苦咸水電滲析用離子交換膜

離子交換膜是電滲析膜堆的核心部件，電滲析過(guò)程就是基于離子交換膜的選擇透過(guò)性實(shí)現(xiàn)淡化室中陰陽(yáng)離子定向遷移。廣義上，離子交換膜可被視為膜狀的離子交換樹(shù)脂，通常由疏水基體、固定基團(tuán)及其上可移動(dòng)的離子組成。根據(jù)固定基團(tuán)的種類，可分為陰離子交換膜（AEM）、陽(yáng)離子交換膜（CEM）。AEM因固定基團(tuán)（仲胺、叔胺、季銨等）為正電荷而排斥陽(yáng)離子，從而選擇性地透過(guò)陰離子；同理，CEM 因固定基團(tuán)（磷酸基、羧酸基、磺酸基等）荷負(fù)電而選擇性地透過(guò)陽(yáng)離子。根據(jù)形態(tài)的不同，離子交換膜也可以分為均相膜和異相膜。異相膜主要通過(guò)將粉狀離子交換樹(shù)脂與黏合劑共混后熱壓來(lái)制備，這種膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，但電化學(xué)性能較差。均相膜制備工藝相對(duì)復(fù)雜，主要是把單體或聚合物進(jìn)行聚合或溶解，制備出基膜，再將相應(yīng)的功能基團(tuán)引入基膜制備成膜。

1.1 脫鹽用離子交換膜制備

近年來(lái)，有許多研究都集中于高脫鹽性能離子交換膜的制備。這種高性能具體體現(xiàn)在良好的機(jī)械強(qiáng)度、高選擇透過(guò)性、低電阻和低溶脹以及優(yōu)良的抗污染性能等方面。通常，決定上述性能的參數(shù)之間相互制約。比如，高交聯(lián)度在提高機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)會(huì)增加膜面電阻；膜基質(zhì)中帶電基團(tuán)的增加會(huì)降低膜面電阻，但同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致膜的過(guò)度溶脹和機(jī)械強(qiáng)度降低。因此，在制備脫鹽用離子交換膜時(shí)，應(yīng)綜合考慮性能參數(shù)之間的平衡。

CEM 的常規(guī)基體制備材料一般由磺化聚合物制備，包括聚全氟磺酸、磺化聚砜、磺化聚醚酮等。近年來(lái)，新型制膜方法也涉及了離子交換膜基體的改進(jìn)，所制膜的具體性質(zhì)見(jiàn)表1。Shukla 和Shahi通過(guò)在磺化聚醚醚酮基體中枝接亞胺化氧化石墨烯，所制復(fù)合CEM 由于具有高磺酸基濃度表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，此外，復(fù)合膜的極限電流密度提升至6.1mA/cm，為ED操作電流提供了更為廣闊的范圍。但是，該制膜工藝復(fù)雜，且成本較高。主鏈磺化法制備CEM 因制備工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保而成為近年來(lái)的一個(gè)熱點(diǎn)，但是主鏈磺化法所制CEM 磺化度較低且機(jī)械穩(wěn)定性較差。根據(jù)Donnan 平衡理論，膜內(nèi)固定基團(tuán)的濃度和膜外溶液中反離子濃度共同影響著離子遷移數(shù)，當(dāng)膜外溶液濃度很低時(shí)，平衡時(shí)膜內(nèi)的離子遷移數(shù)也可接近100%。鑒于苦咸水的低鹽度水質(zhì)特性，磺化度較低的CEM 完全可以勝任苦咸水脫鹽性能要求，Zhao等采用主鏈磺化法制備出低磺化度磺化聚醚砜（SPES）作為基體材料，再輔以親水添加劑聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）共混制備CEM，所制CEM 用于進(jìn)水濃度3.5g/L 苦咸水脫鹽時(shí)，脫鹽率可達(dá)90%以上，能耗為9.2kW·h/L，優(yōu)于商業(yè)膜的11.3kW·h/L。Zhao等進(jìn)一步提出了有效磺化度的概念。有效磺化度被定義為CEM 中有效官能團(tuán)占所有官能團(tuán)的百分比，它與實(shí)際的ED 過(guò)程以及膜的親水性相關(guān)。若該理論長(zhǎng)期驗(yàn)證有效，將對(duì)離子交換膜的制備產(chǎn)生指導(dǎo)意義。

表1 脫鹽用離子交換膜性能

AEM的常規(guī)基體制備材料包括聚芳醚、聚芳醚酮、聚苯乙烯和聚砜等。Liu等制備出基于聚砜基體的氯甲基化程度可控的AEM，避免了危險(xiǎn)化學(xué)品氯甲醚的使用，所制氯甲基化程度1.95膜具有較低的吸水率和較高的選擇透過(guò)性，用于5.84g/L苦咸水淡化脫鹽率可達(dá)94.5%，但其電流效率還有待提高。Singh 等合成了雙季銨化交聯(lián)劑，采用自由基聚合法對(duì)氟化脂肪族聚合物鏈進(jìn)行交聯(lián)，所制AEM 具有高選擇透過(guò)性和導(dǎo)電性，用于苦咸水淡化時(shí)表現(xiàn)出低能耗和高達(dá)95%的電流效率。此外，Wei 等通過(guò)向溴化聚合物骨架中引入一系列雙陽(yáng)離子側(cè)鏈，所制AEM 具有高離子交換容量和選擇透過(guò)性，膜面電阻低至1.60Ω/cm，用于5.84g/L 苦咸水淡化電流效率為89.14%，表現(xiàn)出優(yōu)于商品膜的淡化性能。基于這種思路，Wei 等進(jìn)一步在溴化聚合物骨架中引入疏水性烷基側(cè)鏈制備AEM，該膜呈現(xiàn)出優(yōu)異的選擇透過(guò)性和穩(wěn)定性，在不同溫度范圍內(nèi)具有低吸水率和低溶脹率。此外，該工藝以乙醇溶液為介質(zhì)，具有合成工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

1.2 脫鹽用離子交換膜改性

以表面改性和摻混改性為主的改性方法常用來(lái)提升離子交換膜的性能，也是近年來(lái)的一個(gè)熱點(diǎn)。表面改性常用方法有等離子體改性、化學(xué)枝接、浸溶法和電沉積涂層表面改性等。Zhao等采用溶液澆鑄和溶劑揮發(fā)方法，添加導(dǎo)電性聚苯胺對(duì)聚乙烯吡咯烷酮和主鏈磺化聚醚砜為主體的CEM 進(jìn)行改性，結(jié)果表明，添加0.6%的聚苯胺可使CEM 的離子電導(dǎo)率提升至10×10S/cm，進(jìn)一步5.84g/L 苦咸水脫鹽實(shí)驗(yàn)表明，改性膜在脫鹽和能耗方面均優(yōu)于商品膜，但膜的吸水率卻明顯高于商品膜，穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步探索。此外，表面改性技術(shù)常用于制備單價(jià)選擇性離子交換膜。比如，Jiang等在普通陽(yáng)離子交換膜表面涂覆一層陽(yáng)離子聚乙烯亞胺，提高了二價(jià)陽(yáng)離子與膜表面之間的排斥力，使二價(jià)離子較慢接近膜表面并通過(guò)膜轉(zhuǎn)運(yùn)，改性膜的單價(jià)選擇透過(guò)性相比于普通膜提高8倍以上。摻混改性主要是通過(guò)向膜基體中摻混無(wú)機(jī)納米材料（石墨烯等）來(lái)實(shí)現(xiàn)的。Cseri等在聚苯并咪唑基體材料中摻雜一定量的氧化石墨烯，以制備高機(jī)械強(qiáng)度和高選擇透過(guò)性的AEM。結(jié)果表明，摻雜1%的氧化石墨烯可使AEM 選擇透過(guò)性提升至0.99，但同時(shí)離子交換容量降低了約20%，膜面電阻則增加了2～3倍；但其進(jìn)一步的進(jìn)水濃度為5.84g/L苦咸水脫鹽實(shí)驗(yàn)表明，所制備的高選擇性AEM 電流效率接近100%，這主要是由于離子交換膜選擇性的提升極大削弱了同名離子的滲漏，從而促進(jìn)了電滲析脫鹽性能的改善。

1.3 膜污染及相關(guān)改進(jìn)方法

膜污染是制約ED 苦咸水淡化發(fā)展的一個(gè)重要因素。膜污染會(huì)顯著提高膜面電阻，甚至?xí)档湍さ拿擕}性能和使用壽命，可以通過(guò)膜表面改性或優(yōu)化制膜工藝來(lái)提升膜抗污染性能。相對(duì)于CEM 來(lái)說(shuō)，AEM 表面結(jié)垢和污染問(wèn)題尤為嚴(yán)重。這主要是因?yàn)榭嘞趟写蠖鄶?shù)天然有機(jī)污染物都帶有負(fù)電荷，很容易通過(guò)靜電吸引被吸附在固定基團(tuán)為正電荷的AEM 表面，可以通過(guò)提高膜表面負(fù)電荷密度和親水性、降低膜表面粗糙度等方法顯著提高抗污染性能。

為了提高AEM 的抗污染性能，通常對(duì)AEM 表面進(jìn)行負(fù)性聚合電解質(zhì)改性，通過(guò)同性靜電排斥阻止膜污染。常用的改性材料包括：多巴胺、聚4-苯乙烯磺酸鈉、金屬有機(jī)框架（MOFs）、兩性離子、氧化石墨烯、二硫化鉬等。但這種通過(guò)負(fù)性聚合電解質(zhì)改性的方法無(wú)疑會(huì)增加膜面電阻，導(dǎo)致脫鹽性能下降，脫鹽能耗升高。同時(shí)，由于負(fù)性聚合物對(duì)正固定基團(tuán)的靜電中和反應(yīng)，也會(huì)導(dǎo)致離子交換容量有所降低。因此，應(yīng)對(duì)改性過(guò)程中抗污染性能提升與脫鹽性能下降之間的權(quán)衡效應(yīng)有所考量。

聚多巴胺是一種親水性生物膠，可非選擇性地從溶液中沉積到大部分固體表面，常用來(lái)提升AEM 抗污染性能。Vaselbehagh 等將AEM 浸泡在pH 8.8 的多巴胺溶液中進(jìn)行膜表面改性。結(jié)果表明，隨著改性溶液中多巴胺濃度的增加，膜表面負(fù)電荷密度和親水性提升，但同時(shí)膜表面粗糙度顯著增加，所以應(yīng)注意負(fù)電荷密度和親水性提高導(dǎo)致抗污染性提升與粗糙度增加導(dǎo)致抗污染性降低之間的權(quán)衡，最佳反應(yīng)條件為在0.1kg/m的多巴胺溶液中浸泡24h。Ruan等將磺化多巴胺涂覆于商用AEM表面進(jìn)行改性，使單價(jià)選擇透過(guò)性（Cl/SO）由1.00 提升至34.02，過(guò)渡時(shí)間（產(chǎn)生膜污染前經(jīng)歷的時(shí)間）也由76min提升至112min，表明膜抗污染性能提升明顯，但隨著磺化多巴胺沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，改性膜電阻從1.02Ω/cm增至6.83Ω/cm，離子交換容量從1.73mmol/g 降至1.37mmol/g。此外，芳香族AEM 表面易與有機(jī)污染物產(chǎn)生親和作用。因此，提高AEM 抗污染性能的根本方法是制備脂肪族聚合物骨架基質(zhì)和提高膜表面親水性。Liu 等以季銨化聚乙烯醇為原料，通過(guò)雙重交聯(lián)制備了脂肪族聚合物基質(zhì)AEM，并通過(guò)退火處理和縮合反應(yīng)使吸水率降低至22.87%。由于膜親水性能提升和使用脂肪族聚合物骨架基質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有出現(xiàn)過(guò)渡時(shí)間，表明所制膜抗污染性相比于商品膜有了明顯提升。CEM 的抗污染性能同樣不容忽視，Zhao 等將SPES/PES/PVP 按照質(zhì)量比3∶1∶2 共混制備CEM，所制CEM 相比商業(yè)膜具有更高的親水性且膜表面更為光滑，并驗(yàn)證了CEM 的阻垢性能主要由親水性起決定性作用。此外，也可以從技術(shù)層面遏制膜污染。倒極電滲析（EDR）是應(yīng)對(duì)膜結(jié)垢問(wèn)題常使用的一個(gè)策略，EDR 通過(guò)周期性改變電極極性來(lái)去除膜表面沉積物；Elleuch等通過(guò)向濃水中添加阻垢劑減緩了膜結(jié)垢的形成；Sanjuan 等報(bào)道了利用三維陰極去除水中鈣鎂離子的可能性；Sayadi 等利用磁場(chǎng)和超聲波處理濃水來(lái)阻止膜結(jié)垢，此外還研究了施加脈沖電場(chǎng)對(duì)膜結(jié)垢的影響，表明脈沖電場(chǎng)和超聲波在防止膜結(jié)垢的同時(shí)還改善了離子的遷移。

總體來(lái)看，雖然近年來(lái)新型制膜方法不斷涌現(xiàn)，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然受到技術(shù)路線繁瑣、制備成本較高等因素限制。雖然我國(guó)在離子交換膜制備研究方面已經(jīng)走在世界前列，但實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的案例仍然較少，其性能與國(guó)外已商業(yè)化的離子交換膜相比仍有較大差距，需要繼續(xù)深入探索。

2 苦咸水電滲析傳質(zhì)模型進(jìn)展

電滲析過(guò)程傳質(zhì)現(xiàn)象復(fù)雜，僅從實(shí)驗(yàn)角度對(duì)其進(jìn)行工藝優(yōu)化難度極大。數(shù)學(xué)模型的建立有助于研究人員更為清晰地描述和模擬離子在膜內(nèi)、主體溶液以及擴(kuò)散層中的傳遞和分布，從而為電滲析系統(tǒng)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)。目前，關(guān)于ED 過(guò)程的建模已有大量的研究報(bào)道，大致可以分為三類：簡(jiǎn)化模型、理論模型、半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀?/p>

2.1 簡(jiǎn)化模型

在較寬的鹽度范圍內(nèi)建立簡(jiǎn)單而精確的模型，是ED 建模近年來(lái)具有前景的一個(gè)發(fā)展方向。簡(jiǎn)化模型是忽略了大部分非理想現(xiàn)象和使用集中參數(shù)方程的高度簡(jiǎn)化方法，通常用于ED 設(shè)備的粗略設(shè)計(jì)。在ED 苦咸水淡化的簡(jiǎn)化模型中，最經(jīng)典的是Lee等在2002年提出的簡(jiǎn)化模型，他所提出的模型基于很多的假設(shè)條件：主體溶液濃度均勻、裝置在極限電流之下運(yùn)行、忽略離子的反向擴(kuò)散和水的跨膜運(yùn)輸、忽略膜的厚度等。該模型在苦咸水淡化范圍內(nèi)具有合理的精度。此后有一些學(xué)者在Lee的模型基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)，力求在保持盡可能簡(jiǎn)單的同時(shí)提高模型精度。在計(jì)算濃水和淡水的濃度差時(shí)，如式(1)所示，為了得到濃水電導(dǎo)率和淡水電導(dǎo)率，Lee 等將濃淡水的等效電導(dǎo)率取為恒定值，這是一個(gè)重要的假設(shè)條件。Qureshi 和Zubair則考察了濃水和淡水變化的等效電導(dǎo)率對(duì)模型精度的影響。結(jié)果顯示，考慮變化的等效電導(dǎo)率提供了最準(zhǔn)確的模擬結(jié)果，但也產(chǎn)生了非常復(fù)雜的解，在苦咸水淡化模擬精度方面幾乎沒(méi)有增加。

Qasem 等在Lee 等集總模型的基礎(chǔ)上計(jì)算膜對(duì)的平均電導(dǎo)率時(shí)，如式(2)和式(3)，引入了Donnan 電勢(shì)（膜表面和溶液之間的電壓降）來(lái)提高模型精度。結(jié)果顯示，在集總模型中引入Donnan 電勢(shì)對(duì)模型精度的影響與進(jìn)水濃度、產(chǎn)水濃度以及流速有關(guān)。在進(jìn)水和產(chǎn)水濃度差大、產(chǎn)水低鹽度以及低流速情況下，加入Donnan 電勢(shì)可顯著提高模型精度，基于不同的研究案例，在保持簡(jiǎn)單性的同時(shí)可使結(jié)果精度提高4.4%～39.2%。

2.2 理論模型

理論模型是基于Nernst-Planck、 Stefan-Maxwell 和Kedem-Katchalsky 等非平衡熱力學(xué)方程的高級(jí)復(fù)雜建模工具，是結(jié)合了熱力學(xué)、電化學(xué)和流體力學(xué)方程的傳質(zhì)模型，通?？紤]大部分非理想現(xiàn)象，在得知離子的擴(kuò)散系數(shù)以及膜參數(shù)信息（如固定電荷密度和孔隙率）的前提下，可以在微觀上預(yù)測(cè)和描述幾乎所有的傳遞現(xiàn)象。相比于簡(jiǎn)化模型，理論模型在描述傳遞過(guò)程時(shí)更為精確，但用于模擬整個(gè)膜堆過(guò)程時(shí)計(jì)算量將非常巨大，因此理論模型通常用于描述一個(gè)電滲析重復(fù)單元的過(guò)程。

Nernst-Planck 方程建模方法是基于離子通量獨(dú)立原理：一個(gè)離子的通量密度只由它的電化學(xué)勢(shì)梯度決定，而與其他離子的電勢(shì)梯度無(wú)關(guān)。這種方法忽略了離子間的互相作用力，因此只適合苦咸水等低鹽水體的建模。在離子間互相作用力強(qiáng)的濃水體中，用Stefan-Maxwell 方程建模更為適用。Stefan-Maxwell 模型包含嚴(yán)格的微分方程，對(duì)溶液相關(guān)參數(shù)依賴性大，若將相關(guān)參數(shù)簡(jiǎn)化并應(yīng)用于ED 過(guò)程，產(chǎn)生的主要問(wèn)題是缺乏與實(shí)際對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)或熱力學(xué)性能參數(shù)，從而不能準(zhǔn)確預(yù)估系統(tǒng)性能。Kedem-Katchalsky 模型是一種基于不可逆熱力學(xué)方程的唯象建模方法，并假定某一物質(zhì)的離子通量等于其唯象系數(shù)乘以驅(qū)動(dòng)力的總和，從而考慮了單個(gè)離子通量與其他離子通量的相互影響，使得該模型相較于Nernst-Planck 和Stefan-Maxwell模型更為精確。但是，該模型在模擬ED過(guò)程時(shí)需要確定更多的相關(guān)系數(shù)，使得該模型求解更為復(fù)雜。因此，可以通過(guò)簡(jiǎn)化相關(guān)系數(shù)或?qū)で蟾鱾€(gè)系數(shù)之間的聯(lián)系來(lái)優(yōu)化Kedem-Katchalsky模型。

Nernst-Planck 模型通過(guò)對(duì)電滲析重復(fù)單元進(jìn)行幾何模型化，如圖2 所示，可以較Stefan-Maxwell方程和Stefan-Maxwell方程更為簡(jiǎn)便準(zhǔn)確地模擬ED 傳質(zhì)過(guò)程，因此目前大部分苦咸水淡化理論模型都是基于Nernst-Planck 方程建立的。Zourmand 等將Nernst-Planck 方程和流體動(dòng)量守恒方程聯(lián)立建立了二維ED 傳質(zhì)模型，同時(shí)考慮了濃差極化現(xiàn)象和非恒定的電流密度。因此，該模型綜合了傳質(zhì)、流體力學(xué)現(xiàn)象、濃差極化層以及恒壓降下的膜特性，更符合實(shí)際情況，可以預(yù)測(cè)每個(gè)隔室的濃度、通量分布以及膜內(nèi)的電勢(shì)分布。但該模型僅限于電流密度小于極限電流密度的情況，同時(shí)也忽略了隔板的影響，因此可以通過(guò)考慮這些條件對(duì)該模型進(jìn)行優(yōu)化。

圖2 電滲析單元幾何模型[38]

Fan 和Yip采用Nernst-Planck 方程，如式(4)所示，用于分析膜電導(dǎo)率和選擇透過(guò)性與膜固有的化學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間的關(guān)系。該模型的最大特點(diǎn)是結(jié)合了反離子凝聚理論來(lái)預(yù)測(cè)離子在膜內(nèi)的活度和擴(kuò)散系數(shù)，模擬結(jié)果顯示，提高主體溶液濃度會(huì)抑制膜對(duì)于同名離子的排斥，從而降低了膜的選擇透過(guò)性，因此電滲析是一項(xiàng)更加適合苦咸水等低鹽水體的淡化技術(shù)。以后的工作可以將濃差極化現(xiàn)象和跨膜水通量考慮其中，或者進(jìn)一步研究不同反離子間的選擇性，從而使得該模型更符合實(shí)際情況。

2.3 半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒Y(jié)合了宏觀或?qū)嶒?yàn)所得經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，并考慮隔板構(gòu)型和膜堆幾何結(jié)構(gòu)來(lái)模擬電滲析過(guò)程。該模型基于多尺度建模方法，其中傳質(zhì)等微觀現(xiàn)象通過(guò)經(jīng)驗(yàn)信息或者小規(guī)模理論分析來(lái)描述，中高尺度現(xiàn)象可以用質(zhì)量平衡方程和膜通量代數(shù)現(xiàn)象方程描述。與理論模型相比，半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算量相對(duì)較小，是一種更加適用于實(shí)際淡化工程應(yīng)用的數(shù)學(xué)模型。因此，該模型在模擬電滲析苦咸水淡化過(guò)程中被大量應(yīng)用。

Ghorbani 等基于穩(wěn)態(tài)Nernst-Planck 方程、連續(xù)性方程和Navier-Stokes方程，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)建立了半經(jīng)驗(yàn)電滲析苦咸水淡化模型，用于預(yù)測(cè)NaCl沿電滲析傳質(zhì)和濃度分布隨進(jìn)水濃度、流量、外加電壓和壓力梯度的變化，發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的相關(guān)性。Wright等基于一定的假設(shè)（如忽略水傳輸、膜電阻恒定）建立了半經(jīng)驗(yàn)式苦咸水淡化ED 模型，預(yù)測(cè)了淡化速率、極限電流密度和包括泵消耗在內(nèi)的總能耗，并分析了膜擴(kuò)散系數(shù)、模型離散化程度、邊界層電阻、膜電阻以及水傳輸?shù)群?jiǎn)化和假設(shè)條件的敏感度。結(jié)果顯示，上述簡(jiǎn)化和假設(shè)條件可以減少計(jì)算時(shí)間，并且?guī)缀醪挥绊懣嘞趟M(jìn)水范圍內(nèi)的模型精度。該模型的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有較好的擬合性，可以為苦咸水淡化優(yōu)化設(shè)計(jì)與運(yùn)行提供理論指導(dǎo)，但該模型僅限于模擬低鹽水體的淡化，在預(yù)測(cè)高鹽水體淡化時(shí)會(huì)導(dǎo)致較高誤差。此后有一些學(xué)者致力于放寬模型對(duì)于進(jìn)水濃度的要求。Campione 等提出了基于ED的一維半經(jīng)驗(yàn)式分層模型，該模型適用于任何規(guī)模的ED 裝置以及單級(jí)和多級(jí)操作，對(duì)于進(jìn)水濃度要求可從苦咸水放寬至濃海水。該模型通過(guò)了海水四級(jí)淡化和間歇式苦咸水淡化的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，可以通過(guò)改變操作參數(shù)大幅度降低能耗?？偟膩?lái)說(shuō)，基于經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ图劝x子傳輸、擴(kuò)散邊界層等微觀現(xiàn)象，也包含隔板結(jié)構(gòu)、物料平衡等宏觀現(xiàn)象，計(jì)算量相對(duì)較小，為電滲析苦咸水淡化的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了強(qiáng)有力的工具。

3 苦咸水電滲析工藝進(jìn)展

苦咸水電滲析（BWED）是指基于電滲析的苦咸水淡化技術(shù)，包括常規(guī)BWED 淡化過(guò)程以及新型BWED 淡化過(guò)程。常規(guī)BWED 是區(qū)別于新型BWED的傳統(tǒng)電滲析技術(shù)，基于常規(guī)BWED淡化過(guò)程的工藝改進(jìn)已在全世界范圍內(nèi)引起了大量研究，可以通過(guò)改變操作參數(shù)或者運(yùn)行模式來(lái)顯著降低能耗。同時(shí)近年來(lái)出現(xiàn)的新型BWED 過(guò)程，比如新型電去離子、沖擊電滲析等，已經(jīng)被證明可以有效應(yīng)用于苦咸水淡化。此外，本節(jié)也介紹了可再生能源驅(qū)動(dòng)的電滲析技術(shù)工藝進(jìn)展。

3.1 常規(guī)電滲析苦咸水淡化工藝改進(jìn)

ED 苦咸水淡化的優(yōu)化設(shè)計(jì)基于一組可變參數(shù)的控制，比如進(jìn)水和出水濃度、進(jìn)水和出水流量、流道高度（兩層膜之間的距離）、施加電壓、膜堆結(jié)構(gòu)等。這些變量之間是互相關(guān)聯(lián)、互相影響的，比如增加流速將減少鹽水在膜堆中的停留時(shí)間，不利于鹽的去除，而且增加流速所導(dǎo)致泵功率的提高增加了成本。但同時(shí)增加流速可導(dǎo)致極限電流密度的提升，從而減少了濃差極化現(xiàn)象的發(fā)生，有利于脫鹽。所以為了實(shí)現(xiàn)ED 苦咸水淡化裝置的高效運(yùn)行，必須在考慮組件特性和操作參數(shù)的情況下，從總體成本的角度對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化。而這種優(yōu)化通常都需要借助高效的數(shù)學(xué)模型來(lái)實(shí)現(xiàn)。

ED 裝置的操作模式通常有兩種：連續(xù)式和間歇式。如圖3所示，連續(xù)式一般用于工業(yè)要求或水處理量較大情況下的連續(xù)淡化；間歇式基于淡水再循環(huán)來(lái)淡化苦咸水，一般用于小規(guī)模的脫鹽系統(tǒng)。設(shè)計(jì)連續(xù)式ED 裝置時(shí)，相比于膜堆的成本和淡化所需能耗，泵的成本由于較低而通常被忽略。Shah等在設(shè)計(jì)間歇式BWED時(shí)，發(fā)現(xiàn)較大的膜長(zhǎng)寬比和薄隔板有利于提高電流密度，泵成本在總成本占比高達(dá)46%。間歇式BWED 通常在恒壓條件下運(yùn)行，針對(duì)循環(huán)早期施加電流遠(yuǎn)低于極限電流而導(dǎo)致膜面積未得到充分利用的問(wèn)題，Shah等又設(shè)計(jì)了一種前饋時(shí)變電壓控制器，減少了苦咸水淡化所需時(shí)間，使得產(chǎn)水率相比于恒壓操作提高了37%左右。Chehayeb 等綜合考慮了系統(tǒng)尺寸、電流密度、通道高度和流速等參數(shù)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，得到如下結(jié)論：流道高度應(yīng)趨向于最小化；較小流速可以減少泵能耗，但為了增加極限電流密度并限制濃差極化流速應(yīng)盡量高，最佳流速以及工作電流密度與極限電流密度的比值由泵能耗和膜堆能耗之間的權(quán)衡決定。

圖3 電滲析操作模式原理

基于熵生均分原理的多級(jí)操作和逆流運(yùn)行被認(rèn)為是降低能耗的一種方法。但是經(jīng)Chehayeb等驗(yàn)證，多級(jí)逆流操作并不適用于小規(guī)?？嘞趟；诓糠盅h(huán)的電滲析逆流操作可以降低3%～4%的能耗，并且節(jié)能效果隨著ED規(guī)模的增大而增大，但是考慮到逆流操作的不利因素（跨膜壓差導(dǎo)致的膜泄漏、增加管路復(fù)雜性等），多級(jí)逆流操作并不適用于小規(guī)模的苦咸水淡化。但對(duì)于較大規(guī)模的ED裝置，兩級(jí)運(yùn)行可以降低29%的系統(tǒng)能耗。此外，在Chen 等的研究中，采取了耦合式節(jié)能策略來(lái)降低連續(xù)式苦咸水電滲析（BWED）脫鹽能耗：①采用1mm 薄樹(shù)脂填充電極室；②膜堆采用非對(duì)稱的兩段設(shè)計(jì)；③電極液進(jìn)料方式由串聯(lián)改為并聯(lián)；④濃水和淡水逆流進(jìn)入膜堆。這些策略一方面可以提高電極室的電導(dǎo)率，另一方面可以減少濃差極化現(xiàn)象的發(fā)生，使得這種新型ED 裝置在相同的除鹽比下較常規(guī)ED 裝置可以節(jié)能40%左右。4種策略的協(xié)同效應(yīng)為BWED脫鹽的節(jié)能開(kāi)辟了新思路。該作者進(jìn)一步考察了基于新型ED 裝置的三級(jí)苦咸水連續(xù)淡化系統(tǒng)的節(jié)能效果，新型BWED脫鹽系統(tǒng)第一級(jí)至第三級(jí)的節(jié)能率可分別達(dá)到43.6%、22.5%、18.8%，但三級(jí)總節(jié)能率仍可達(dá)36.9%，顯示出可提升現(xiàn)有BWED 脫鹽系統(tǒng)能量效率的應(yīng)用前景。

ED 與其他膜分離技術(shù)結(jié)合的集成膜法工藝已在全世界范圍內(nèi)引起了大量研究，如NF/ED 工藝可以在海水淡化過(guò)程中濃縮制鹽、電滲析/納濾/膜蒸餾（ED/NF/MD）集成工藝可以實(shí)現(xiàn)油田出水淡化以及零排放。但是，在苦咸水鹽度范圍內(nèi)集成ED 與其他膜分離技術(shù)的研究卻鮮有報(bào)道。集成膜工藝可以通過(guò)提高水收率或出水水質(zhì)來(lái)降低能耗，從而降低淡化成本。RO 水收率一般為10%～30%，BWED 水收率一般高于50%，然而，ED 在低鹽度下脫鹽易受到極限電流密度的限制，并且低鹽度下溶液的高電阻也會(huì)增加BWED 脫鹽成本。因此，ED/RO集成膜苦咸水淡化工藝一方面可以提高RO 水收率，另一方面也可以提高ED出水水質(zhì)，是一項(xiàng)具有前景的技術(shù)。Thampy 等應(yīng)用ED/RO 技術(shù)對(duì)2～4g/L苦咸水脫鹽，具體性能見(jiàn)表2，水收率最高可達(dá)60%，較單一膜技術(shù)苦咸水淡化可節(jié)省能耗，但相應(yīng)也會(huì)增加投資成本。

表2 集成膜淡化工藝參數(shù)

BWED淡化的另一項(xiàng)突破性應(yīng)用是處理海水納濾產(chǎn)水。針對(duì)目前主流的海水反滲透（SWRO）淡化工藝壓力大、能耗高的特點(diǎn)，Liu等提出了一種節(jié)能的“納濾/倒極電滲析”（NF/EDR）集成膜海水淡化工藝，并實(shí)現(xiàn)了大于1200h 運(yùn)行的中試實(shí)驗(yàn)。首先采取納濾對(duì)海水進(jìn)行高速脫鹽，使得大部分二價(jià)離子以及90%的鹽分被去除，納濾產(chǎn)水的含鹽量屬于典型苦咸水的鹽度范圍（3.5～4g/L）。接著選擇EDR 工藝處理NF 產(chǎn)水，EDR 的最佳操作條件為：淡水流量150L/h、濃水流量120L/h、倒極周期3h、膜堆結(jié)構(gòu)一級(jí)兩段（膜對(duì)數(shù)比為27∶23）。在此條件下運(yùn)行，EDR 脫鹽率可達(dá)90%，且可以有效避免膜污染。此外，本文作者在電極室中填充適當(dāng)比例的混合離子交換樹(shù)脂并將電極室的厚度減薄到2mm，有效降低了能耗。這種NF/EDR 工藝總脫鹽率可達(dá)99%以上，噸水能耗小于2.15kW·h，明顯低于主流的SWRO 淡化工藝。因此，探索傳統(tǒng)的ED 過(guò)程與其他膜分離技術(shù)的優(yōu)化組合，實(shí)現(xiàn)最佳的工藝搭配和較低的經(jīng)濟(jì)投資，也是今后BWED技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。

3.2 新型電去離子技術(shù)

傳統(tǒng)的電去離子（EDI）裝置具有與ED 相似的結(jié)構(gòu)，如圖4所示，主要的區(qū)別在于EDI的淡化隔室填充了離子交換樹(shù)脂。離子交換樹(shù)脂促進(jìn)了離子的傳輸速率，使得離子能夠在低電導(dǎo)率的水中通過(guò)離子交換膜進(jìn)行傳遞。在EDI過(guò)程中，有一小部分電能用于水的裂解產(chǎn)生H和OH，使得離子交換樹(shù)脂得以持續(xù)再生，所以EDI被認(rèn)為是一種環(huán)境友好的技術(shù)。通常認(rèn)為EDI 過(guò)程包含3 個(gè)同步進(jìn)行階段：①樹(shù)脂與離子之間的離子交換；②陰陽(yáng)離子在外加電場(chǎng)下的定向遷移；③樹(shù)脂電再生。所以EDI過(guò)程突破了濃差極化的限制，并利用了水解離再生樹(shù)脂，這也是EDI與ED過(guò)程的本質(zhì)區(qū)別。

圖4 EDI原理

研究發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)水鹽濃度較低時(shí)，ED 裝置的脫鹽成本顯著增加，并且電流效率隨著進(jìn)水濃度的降低而降低，當(dāng)進(jìn)水鹽濃度從50g/L下降到10g/L時(shí)，電流效率從75%下降到27%。然而EDI具有增強(qiáng)離子遷移的特點(diǎn)，使得EDI是一項(xiàng)適合苦咸水淡化的技術(shù)。所謂新型電去離子技術(shù)，就是在傳統(tǒng)EDI裝置基礎(chǔ)之上，進(jìn)行一定的工藝改進(jìn)或者結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使性能有了明顯提升。傳統(tǒng)的EDI膜堆用于苦咸水淡化由于填充松散樹(shù)脂具有兩個(gè)局限性：①膜堆內(nèi)流量分布不均勻?qū)е鲁}效率的不穩(wěn)定和降低；②隔室間離子泄漏影響淡化過(guò)程的脫鹽效率和成本。因此Zheng 等將松散的樹(shù)脂顆粒壓制成薄片狀，形成了新型RW-EDI技術(shù)。RW-EDI易于組裝，操作效率更高，用于3g/L 苦咸水淡化脫鹽率可達(dá)94%，噸水能耗僅為0.66kW·h，與其他工藝相比，RW-EDI是一種更加節(jié)能的苦咸水淡化工藝，未來(lái)可以利用集總模型進(jìn)一步優(yōu)化工藝或者評(píng)估真實(shí)的苦咸水淡化性能。此外，苦咸水中通常含有鈣鎂等硬度離子，所以EDI用于苦咸水淡化的另一個(gè)限制是結(jié)垢和膜污染。Sun 等研究了倒極電去離子（EDIR）應(yīng)用于苦咸水淡化，EDIR是一種通過(guò)在濃室和淡室填充混合離子交換樹(shù)脂并利用電極周期性變化進(jìn)行電去離子的方法，結(jié)果表明，EDIR 可用于TDS 含量高達(dá)4g/L 的苦咸水淡化，噸水能耗為3.71kW·h，且有效避免了結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 沖擊電滲析（shock electrodialysis）

一般為了避免濃差極化現(xiàn)象的發(fā)生，ED 的操作電流要在極限電流密度之下，然而近幾年出現(xiàn)的沖擊電滲析卻在過(guò)限電流條件下運(yùn)行。沖擊電滲析是一種新興的淡化技術(shù)，它利用離子交換膜之間多孔介質(zhì)中離子濃差極化區(qū)和去離子沖擊波的形成來(lái)脫鹽。典型的沖擊電滲析膜堆結(jié)構(gòu)由電極、CEM、荷負(fù)電多孔介質(zhì)以及末端分離器組成。原理如圖5所示，進(jìn)水陽(yáng)離子向負(fù)極遷移時(shí)透過(guò)CEM被去除，陰離子向正極遷移時(shí)被陽(yáng)離子交換膜阻擋而富集在多孔介質(zhì)上端。當(dāng)施加極限電流至淡化區(qū)離子濃度趨于零時(shí)，便會(huì)發(fā)生濃差極化，然而多孔介質(zhì)弱負(fù)電性表面可以使離子的遷移比擴(kuò)散快，使陽(yáng)離子加速通過(guò)多孔介質(zhì)向負(fù)極遷移，陰離子會(huì)被排斥在多孔介質(zhì)上端，從而形成一個(gè)尖銳的濃度梯度，即所謂的去離子沖擊波。最終，濃水和淡水通過(guò)多孔介質(zhì)末端分離器得以分離，實(shí)現(xiàn)苦咸水淡化。

圖5 沖擊電滲析原理[69]

理論上極限電流下離子在多孔介質(zhì)中的遷移有兩種機(jī)理，一種是小孔隙（約1μm）中以電遷移為主的雙電層表面導(dǎo)電機(jī)理，另一種是在耗盡區(qū)的較大孔隙（約100μm）中以電滲流為主的表面對(duì)流機(jī)理。在小孔道中，陽(yáng)離子會(huì)屏蔽孔壁的負(fù)電荷形成雙電子層；電流會(huì)避開(kāi)孔道中心的低電導(dǎo)區(qū)域進(jìn)入雙電子層，驅(qū)動(dòng)剩余陽(yáng)離子沿著孔表面?zhèn)鲗?dǎo)。隨著多孔介質(zhì)孔徑增加，電滲流引起的表面對(duì)流則成為離子遷移的主要機(jī)理。電流沿著孔壁傳導(dǎo)時(shí)，剩余陽(yáng)離子會(huì)和水分子結(jié)合形成水合離子向負(fù)極遷移，其他水分子也會(huì)因?yàn)槟Σ亮κ芩想x子牽引而向負(fù)極移動(dòng)。

沖擊電滲析的相關(guān)研究目前還比較少，仍處于發(fā)展的早期階段。Deng等證明了沖擊電滲析在進(jìn)行淡化的同時(shí)可以過(guò)濾微米和納米級(jí)顆粒，還可以分離帶電微粒、實(shí)現(xiàn)消菌殺毒，在出水中99%的大腸桿菌被殺死，有望實(shí)現(xiàn)高效緊湊一體化凈水系統(tǒng)。Schlumpberger等設(shè)計(jì)的小型沖擊電滲析可以淡化不同濃度的鹽水（0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L），并且脫鹽率都保持在99%以上；實(shí)驗(yàn)顯示沖擊電滲析的淡化性能主要由多孔介質(zhì)的性質(zhì)（宏觀尺寸、表面電荷和微觀結(jié)構(gòu)）決定，增加電流可以使水收率提升至79%。Alkhadra 等進(jìn)一步研究了沖擊電滲析的淡化性能，發(fā)現(xiàn)脫鹽率保持在99%的同時(shí)可以使Mg的選擇去除性達(dá)到99.99%，展現(xiàn)出具有水軟化的潛力；同時(shí)該作者首次選用檸檬酸鈉緩沖液作為電極液，抑制了沉淀及氯氣生成；雖然本次實(shí)驗(yàn)選擇海水作為給水，但是該裝置可以通過(guò)淡化苦咸水來(lái)顯著降低能耗。沖擊電滲析連續(xù)淡化產(chǎn)生淡水時(shí)，可同步實(shí)現(xiàn)過(guò)濾、消菌殺毒、分離帶電微粒，但缺點(diǎn)也很明顯，比如：能耗遠(yuǎn)高于RO和ED、電流效率低、產(chǎn)水量低。認(rèn)為后續(xù)對(duì)沖擊電滲析的研究將集中于以下方面：①該工藝的基本原理仍未完全理清，如多價(jià)離子選擇性分離原理、消菌殺毒原理，可將復(fù)雜的邊界條件考慮其中，建立綜合理論模型深入研究機(jī)理；②改變多孔介質(zhì)的性質(zhì)和表面尺寸，如表面電荷、質(zhì)子親和力、微孔隙率，可以顯著提高能量效率；③通過(guò)淡化苦咸水等低鹽水體可以顯著降低能耗，未來(lái)也可以重復(fù)單元設(shè)計(jì)出類似ED 的多隔室沖擊電滲析結(jié)構(gòu)以降低能耗和增加處理水量與規(guī)模。因此，沖擊電滲析在苦咸水淡化方面是一個(gè)具有前景的技術(shù)。

3.4 可再生能源驅(qū)動(dòng)的電滲析技術(shù)

在發(fā)展中國(guó)家遠(yuǎn)離電網(wǎng)的偏遠(yuǎn)地區(qū)，人們的用水安全往往很難得到保障。通常這些地區(qū)都富含豐富的可再生能源（太陽(yáng)能、風(fēng)能等），這就使得利用太陽(yáng)能或風(fēng)能供電的ED技術(shù)充滿了前景。

早在1987 年，Adiga 等就在塔爾沙漠搭建了處理量為1m/d 的光伏供電連續(xù)BWED 淡化裝置。此后，隨著太陽(yáng)能板成本的下降和人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，用太陽(yáng)能供電的BWED 逐漸成為了熱點(diǎn)。通常光伏系統(tǒng)由光伏組件、電池、調(diào)節(jié)器或控制器、變頻器等組成。為避免電池處置帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，Ortiz 等開(kāi)發(fā)了光伏直接供電的ED 數(shù)學(xué)模型，該模型通過(guò)輸入氣象數(shù)據(jù)、苦咸水流速和體積、系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)，可以得到濃水和淡水濃度隨時(shí)間和耗電量的變化，以及淡化過(guò)程中電流和電壓的變化。Ortiz 等建立了光伏供電的間歇BWED 裝置，驗(yàn)證了上述模型的精度，該裝置可利用太陽(yáng)能每天淡化1～10m苦咸水。此后，Ortiz 等又完善了這個(gè)模型，使之適用于實(shí)際苦咸水的淡化，該模型可以預(yù)測(cè)電滲析-光伏系統(tǒng)在不同運(yùn)行和氣象條件下的淡化過(guò)程以及淡化到給定濃度所需的時(shí)間。近年來(lái)，Bian等將光伏系統(tǒng)和EDR系統(tǒng)整合在一個(gè)模型中，提出了共同優(yōu)化的系統(tǒng)設(shè)計(jì)理論，并在印度農(nóng)村建立了社區(qū)規(guī)模的光伏EDR 苦咸水淡化試點(diǎn)運(yùn)行裝置，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，優(yōu)化后的光伏EDR 系統(tǒng)可節(jié)省34%的資本成本和45%的運(yùn)行成本。

相比于太陽(yáng)能，風(fēng)能的優(yōu)勢(shì)是只要選址正確，就可以日夜為ED 裝置供電。Veza 等建立的離網(wǎng)風(fēng)能供電EDR 系統(tǒng)在苦咸水淡化試驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在風(fēng)力劇烈變化的情況下也能穩(wěn)定產(chǎn)生淡化水。此后，Malek 等建立了一種風(fēng)能直接供電的BWED 系統(tǒng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)的性能不僅取決于可利用的風(fēng)能，還取決于ED 膜堆的電阻，但風(fēng)速波動(dòng)對(duì)系統(tǒng)性能的影響不大，該系統(tǒng)在測(cè)試的參數(shù)范圍內(nèi)均能生產(chǎn)出質(zhì)量良好的飲用水。這表明風(fēng)能供電的BWED 系統(tǒng)是一種可靠的離網(wǎng)水淡化技術(shù)，為解決干旱偏遠(yuǎn)地區(qū)的水資源短缺難題提供了一種可能方案，該系統(tǒng)的主要挑戰(zhàn)是長(zhǎng)時(shí)間無(wú)風(fēng)期對(duì)于系統(tǒng)淡化性能的影響。

近年來(lái)，又出現(xiàn)了一種利用化學(xué)能驅(qū)動(dòng)的ED淡化系統(tǒng)。與傳統(tǒng)ED 裝置不同的是，該系統(tǒng)以發(fā)生在電極表面氧化還原反應(yīng)的形式輸入化學(xué)能，便可以同步實(shí)現(xiàn)發(fā)電和淡化。如圖6所示，該裝置由鋅陽(yáng)極、石墨陰極以及陽(yáng)離子和陰離子交換膜組成。裝置運(yùn)行時(shí)，分別存在于陽(yáng)極液和陰極液中的還原劑和氧化劑會(huì)在電極表面自發(fā)反應(yīng)，從而產(chǎn)生通過(guò)裝置的自發(fā)離子電流以驅(qū)動(dòng)苦咸水淡化。Suss 等提出了基于Nernst-Planck 方程的化學(xué)能驅(qū)動(dòng)ED 淡化模型，并建立了基于高性能Zn-Br 的電滲析系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以將輸入化學(xué)能的85%轉(zhuǎn)化為電能，脫鹽時(shí)可產(chǎn)生高達(dá)23.5kW·h/m3的電能，使得脫鹽率可大于95%，系統(tǒng)凈能耗（輸入化學(xué)能減去輸出電能）為3.9kW·h/m3，顯示具有良好的水淡化潛力。此外，該系統(tǒng)以海水作為進(jìn)水，凈能耗較高，未來(lái)的工作可以通過(guò)淡化苦咸水或使用低成本的氧化還原劑來(lái)大幅度降低系統(tǒng)運(yùn)行成本，在苦咸水淡化領(lǐng)域顯示出一定的前景。

圖6 化學(xué)能驅(qū)動(dòng)電滲析原理[86]

4 結(jié)語(yǔ)與展望

在苦咸水等低鹽度水體淡化技術(shù)領(lǐng)域，電滲析因其離子電遷移特征和水質(zhì)機(jī)動(dòng)調(diào)整特性而更具優(yōu)勢(shì)。本文在回顧電滲析技術(shù)發(fā)展的同時(shí)，著重介紹了近年來(lái)電滲析苦咸水淡化的研究進(jìn)展，主要集中在脫鹽用離子交換膜的制備和改性、傳質(zhì)模型分析、運(yùn)行工藝優(yōu)化調(diào)整以及膜堆構(gòu)型革新等方面。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)脫鹽用離子交換膜的制備及改性已顯著提高了離子膜的脫鹽性能及抗污染性能，但離商業(yè)化應(yīng)用仍有較大距離。同時(shí)，結(jié)合新型傳質(zhì)模型的常規(guī)苦咸水電滲析工藝，更為清晰地描述了離子在膜內(nèi)、主體溶液以及擴(kuò)散層中的傳遞和分布，可通過(guò)參數(shù)優(yōu)化和多級(jí)逆流等操作以提升電極室電導(dǎo)率以及減輕濃差極化影響，從而顯著降低能耗。近年來(lái)出現(xiàn)的新型電去離子技術(shù)、沖擊電滲析等新型電滲析過(guò)程，已經(jīng)被證明可以有效應(yīng)用于苦咸水淡化，推動(dòng)了電滲析苦咸水淡化的發(fā)展。此外，利用太陽(yáng)能、風(fēng)能等清潔能源供電的電滲析苦咸水淡化技術(shù)，為解決干旱偏遠(yuǎn)地區(qū)的水資源短缺難題提供了全新視角。隨著電滲析技術(shù)的革新和性能提升，其在苦咸水淡化領(lǐng)域的應(yīng)用已得到明顯發(fā)展。

雖然電滲析苦咸水淡化技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，但仍有許多工作有待進(jìn)一步深入研究，今后的研究方向主要包括：①在深入挖掘離子膜傳質(zhì)機(jī)理的基礎(chǔ)上，優(yōu)化制膜工藝或利用表面改性等技術(shù)，進(jìn)一步降低制膜成本以及改善離子膜的脫鹽性能；②在傳質(zhì)模型方面，需要在較寬的鹽度范圍內(nèi)建立簡(jiǎn)單而精確的模型，同時(shí)還需進(jìn)一步優(yōu)化半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停岣吣Ｐ偷钠者m性；③通過(guò)電滲析過(guò)程與其他膜分離技術(shù)的系統(tǒng)集成，探究電滲析在較高苦咸水鹽度范圍的水體淡化新應(yīng)用，以降低運(yùn)行能耗、優(yōu)化成本控制；④繼續(xù)針對(duì)近年來(lái)出現(xiàn)的新型電滲析過(guò)程（沖擊電滲析、鹽產(chǎn)能驅(qū)動(dòng)電滲析等）開(kāi)展模型化理論和放大實(shí)驗(yàn)等研究。

—— 有效膜面積，m

c—— 膜表面離子濃度

D—— 離子在膜中的擴(kuò)散系數(shù)

—— 法拉第常數(shù)

—— 實(shí)際電流密度，A/m

,,—— 膜對(duì)平均電導(dǎo)率、濃水、淡水電導(dǎo)率，S/m

?—— 產(chǎn)水流速，m/s

—— 氣體常數(shù)

,ˉ—— 由Donnan電勢(shì)引起的面電阻以及膜電阻，Ω/m

—— 絕對(duì)溫度

,—— 外加電壓、Donnan電勢(shì)，V

z,z—— 化學(xué)價(jià)、離子的化學(xué)價(jià)

γ—— 離子在膜內(nèi)的活度系數(shù)

—— 膜間距，m

—— 電流利用系數(shù)

—— 膜內(nèi)的電勢(shì)