趙建業(yè)　王亞婷

關(guān)鍵詞：污水;總余氯;標準物質(zhì);氯胺T

醫(yī)院污水是醫(yī)療機構(gòu)在治療病人活動過程中產(chǎn)生的廢水和生活污水。醫(yī)院污水中往往含有病原性微生物、有毒有害的化學污染物、有機物和放射性污染物等，具有空間傳染、急性傳染和潛伏性傳染等特征，未經(jīng)有效處理排放將成為疫情擴散的一條重要途徑，對生態(tài)環(huán)境及人類健康將造成極大的危害（陳小岳，2005;魏青等，2006;陸學奎等，2007;吳克宏等，2001）。

目前，我國醫(yī)院普遍采用一級處理加消毒工藝，消毒劑通過與水泵聯(lián)動或虹吸水混合后，進入接觸池，在接觸池內(nèi)污水和消毒劑經(jīng)過一定時間的接觸，達到水質(zhì)凈化和消毒要求后排放。在處理工藝中，采用消毒法殺滅污水中的病原菌、病毒和其他有害微生物。常用的消毒劑主要有液氯、次氯酸鈉、漂白粉、二氧化氯及氯胺等，其中以次氯酸鈉的應(yīng)用最為廣泛（占54.5%），其次是二氧化氯（占27.3%），而液氯近年來有被取代的趨勢（羅修池等，2008;孫辛堅等，1999;馬云等，2007; GB/T5750.11—2006）。

由于醫(yī)院在污水中使用大量的含氯消毒劑，水中余氯濃度過高、刺激性很強，對呼吸系統(tǒng)有傷害。同時易與水中有機物反應(yīng)，生成三溴甲烷、三氯甲烷、二氯一溴甲烷等致癌物（朱紅霞等，2020），目前能從含氯類污水中檢測到的致癌物多達數(shù)百種。當城鎮(zhèn)污水處理廠接納醫(yī)療污水時，進水中可能存在過量余氯，導致活性污泥的活性降低或抑制，影響生物處理單元的正常運行。因此，我國GB18466—2005《醫(yī)療機構(gòu)水污染物排放標準》中對余氯有著明確的限量值，總余氯量要小于0.5 mg·L，嚴格控制不合格污水排出已迫在眉睫。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，不僅要求實驗室能提供較多的數(shù)據(jù)，而且要求實驗室數(shù)據(jù)有很高的可信性，質(zhì)量控制是控制誤差的重要手段，所以只有加強質(zhì)量監(jiān)控，才能有效地保證檢測數(shù)據(jù)的準確可靠。為此，研制適應(yīng)醫(yī)院污水中總余氯測定的標準物質(zhì)，就成為嚴格控制、確保監(jiān)測質(zhì)量工作能夠執(zhí)行的關(guān)鍵所在。本文通過對隨機抽取的樣品進行均勻性檢驗和穩(wěn)定性考核，證明了貯存條件篩選的可行性，確認了實驗數(shù)值的穩(wěn)定性和可靠性。

1實驗部分

1.1儀器

AE240型十萬分之一電子天平（瑞士梅特勒公司）、TP114型萬分之一電子天平（美國丹佛儀器公司）、滴定管（50 mL和5 mL）、輕質(zhì)具塞瓶（100mL和10 mL）、碘量瓶、容量瓶、錐形瓶、燒杯等玻璃儀器（北京玻璃儀器廠）。

1.2試劑

硫代硫酸鈉（分析純，國藥集團化學試劑研究所）、重鉻酸鉀（基準物質(zhì)，北京化學試劑研究所）、氯胺T（優(yōu)級純，天津市光復精細化工研究所）、硫酸、冰醋酸、碘化鉀、可溶性淀粉、氨水、丙三醇、無水乙醇、碳酸鈉、試劑均為分析純（天津化學試劑廠）。

1.3實驗步驟

參照HJ/T 173—2005《環(huán)境標準樣品研復制技術(shù)規(guī)范》制定了研究路線圖，見圖1 （JJF 1006—1994，HJ/T 173—2005， GB/T 8170—2008， GB/T 4883—2008，GB/T 6678—2003;王毅民等，2010）。

1.4試驗方法

純度及均勻性檢驗：稱取氯胺T樣品0.5g（精確至0.0001g），置于碘量瓶中，加入50 mL水，10%碘化鉀溶液25 mL及冰醋酸5 mL。蓋上瓶塞使之混合均勻，放置暗處約10 min，使作用完全。用水沖洗瓶口及瓶塞，并用0.1000 mol·L硫代硫酸鈉溶液滴定，滴至游離碘的深棕色接近消失而略具淡黃色時，加入2mL5%淀粉指示劑，繼續(xù)用硫代硫酸鈉滴定，滴至藍色消失即為滴定終點（M_氯胺T=281.69g·mol）。

樣品溶液穩(wěn)定性和均勻性檢驗：分別取10.00 mL樣品溶液放入碘量瓶中，加入0.5g碘化鉀和1mL 1.0 mol·L的硫酸溶液，液封后，放入暗處靜置5 min，用c（NaSO）=0.1000mol·L的標準滴定溶液滴定至淡黃色，加2mL 5%的淀粉指示劑，繼續(xù)滴定溶液滴定至溶液藍色消失，同時做空白實驗。

2結(jié)果與討論

2.1候選物的純度及均勻性檢驗

通過前期調(diào)研發(fā)現(xiàn)（徐維盛等，2011;包紅娟等，2017;CNAS-GL06： 2006），氯胺T可作為總余氯標準物質(zhì)樣品研究的候選物。由于溶液標準物質(zhì)的標準值通常是基于樣品稱量質(zhì)量和純度值計算得到的，因此，制備前首先要對候選物的純度及均勻性進行檢驗，見表1。樣品均勻性的測定采用兩口瓶進行，將氯胺T樣品放入兩口瓶內(nèi)（不要放得太滿），充分震蕩，分層后，分別取上、下層樣品，檢驗不同粒徑的氯胺T樣品中的氯含量（表2），從而判斷樣品的均勻性。

由表2可見，當取樣量為0.5 g時，5次測定結(jié)果的標準偏差為0.083%。氯胺T上、下層樣品中氯含量檢測的標準偏差分別為0.058%、0.035%。在良好測試精度下，樣品測試的標準偏差較小，說明樣品均勻性良好。因此認為是均勻的。

2.2標準物質(zhì)候選物溶液的制備和溶液穩(wěn)定條件篩選

氯的化學性質(zhì)非?；顫?，如何令其長期穩(wěn)定在具有氧化性的高價狀態(tài)且量值不變是保證其量值的穩(wěn)定及計量可溯源性的基礎(chǔ)。配制標準物質(zhì)溶液，首先需要選擇合適的溶劑，本項目對氯胺T濃度分別為1.0g·L、0.5g·L和0.2 g·L時，在各種溶液介質(zhì)（水、氨水、丙三醇、乙醇）及不同貯存條件（常溫、冷藏、密封冷藏）下的穩(wěn)定性進行考察，從而選擇出最有利于氯胺T穩(wěn)定的液態(tài)介質(zhì)、濃度及貯存條件。

氯溶液的穩(wěn)定性是本項研究的重點，在研制條件初選中，選擇用聚丙烯白塑料瓶做容器，并選擇室溫密封貯存和冰箱密封低溫貯存（4℃）兩種方式進行篩選，具體條件見表3。

對氯胺T溶液（1.00g·L、0.50 g·L、0.20 g·L）3種濃度，氯胺T-水、氯胺T-乙醇、氯胺T-氨水、氯胺T-丙三醇4種不同溶液介質(zhì)和不同貯存條件的穩(wěn)定性考察結(jié)果：1）1.00 g·L氯胺T溶液的穩(wěn)定性。氯胺T-水溶液常溫密封下的穩(wěn)定性最差，7d內(nèi)變化了0.200 g·L，減小總濃度的20%;氯胺T-乙醇溶液低溫密封下保存時溶液的穩(wěn)定性最好，7d內(nèi)變化0.0263 g·L，減小總濃度的2.63%。2）0.50g·L氯胺T溶液的穩(wěn)定性。氯胺T-氨水溶液常溫密封下的穩(wěn)定性最差，7d內(nèi)變化了0.0971g·L，減小總濃度的22.54%;氯胺T-丙三醇低溫密封下保存時溶液的穩(wěn)定性最好，7d內(nèi)變化了0.0167 g·L，減小總濃度的3.40%。3）0.20 g·L氯胺T溶液的穩(wěn)定性。氯胺T-水溶液常溫密封下的穩(wěn)定性最差，7d內(nèi)變化0.0383 g·L，減小總濃度的18.31%;氯-乙醇低溫下保存時溶液的穩(wěn)定性最好，7d內(nèi)變化了0.0032 g·L，減小總濃度的1.55%。

實驗結(jié)果表明，1.00g·L氯胺T-乙醇溶液（密封冷藏），0.50g·L氯胺T-丙三醇溶液（密封冷藏）和0.20 g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）的穩(wěn)定性較好，可作為余氯標準物質(zhì)樣品的備選溶液使用。在常規(guī)總余氯測定分析中，總余氯測定多采用分光光度法，在GB11898-1989《水質(zhì)游離氯和總氯的測定：N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》中指出：“本標準適用于0.0004～0.07 mmol.L（0.03～5mg·L）游離氯或總氯（以Cl，計）的測定。樣品濃度較高時，需進行稀釋”。因此，0.2 g·L的濃度能確保日常水質(zhì)分析中總余氯測定的需要。同時，相對于丙三醇和乙醇的溶液基質(zhì)來說，氯胺T-乙醇體系對該檢驗方法的干擾較小。為此，確定以0.20 g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）溶液作為最佳研究方案。

2.3標準物質(zhì)樣品的均勻性及穩(wěn)定性檢驗

隨機抽取每個單元樣品，進行等次數(shù)重復測量，從而估計因瓶間不均勻可能引起的特性量值不確定度。為了確定環(huán)境標準樣品單個包裝單元內(nèi)特性量值的變動性，采用了等重復測量次數(shù)的方差分析，進行瓶內(nèi)均勻性研究。根據(jù)GB/T15000-2008《標準樣品工作導則》中關(guān)于穩(wěn)定性檢驗的要求，本部分實驗對制備的總余氯標準樣品進行了均勻性及穩(wěn)定性分析，從而檢驗其是否能達到標準物質(zhì)的相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求。為進行標準物質(zhì)樣品的均勻性及穩(wěn)定性研究性實驗，我們一次性密封了300瓶0.20g·L的氯-乙醇溶液樣品，每瓶內(nèi)裝20 mL溶液。將其密封，并對每瓶溶液進行編號，為1～300號。

樣品瓶間均勻性檢驗：根據(jù)HJ/T 173-2005《環(huán)境標準樣品研復制技術(shù)規(guī)范》標準中5.2.2.1的相關(guān)規(guī)定，在300瓶樣品溶液中抽21瓶做“瓶間均勻性檢驗”，為能使測定結(jié)果具有代表性，將300瓶樣品分成3組，每組100瓶，依據(jù)部分隨機數(shù)表在3組中各抽樣7瓶組成21瓶檢驗樣品。抽取結(jié)果見表4。從21瓶樣品的“瓶間均勻性檢驗”結(jié)果中可以看出，總平均值為0.2045 g·L;相對標準偏差為0.09%。

瓶內(nèi)均勻性檢驗：從300瓶樣品溶液中抽12瓶做“瓶內(nèi)均勻性檢驗”，測定方法見瓶間均勻性檢驗步驟。抽取結(jié)果見表5。從12瓶樣品的“瓶內(nèi)均勻性檢驗”結(jié)果中可以看出，氯總平均值為0.2044 g·L;相對標準偏差為0.07%。

本項實驗共抽33瓶樣品，其總平均值為0.2045 g.L;相對標準偏差為0.07%。從檢驗結(jié)果可以看出，瓶間均勻性檢驗和瓶內(nèi)均勻性檢驗的相對標準偏差均達到要求，可以認為樣品均勻一致。

2.4樣品溶液穩(wěn)定性檢驗

穩(wěn)定性實驗需要對樣品進行為期6個月的隨機抽樣檢驗，我們對樣品每隔3d進行等重復性隨機抽樣檢驗，抽樣方式同上。檢驗結(jié)果統(tǒng)計見圖2。在6個月中，每隔3d檢測1個點，每點隨機抽3個樣品，6個月共檢測62次，在300瓶樣品中共抽檢186個樣品，測定結(jié)果總和為12.63 g·L;總平均值0.2037 g·L;相對總極差0.64%;相對標準偏差0.20%。

2.5該方法的不確定度計算

2.5.1總余氯滴定分析過程

用硫代硫酸鈉標準滴定溶液測定氯含量，其滴定分析過程見圖3。

樣品中總氧化性氯含量測定的計算公式為：

3結(jié)論

經(jīng)均勻性和穩(wěn)定性檢驗，0.20 g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）溶液具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，定值為0.2045+0.0005 g·L，定值過程所引入的不確定度計算合成標準的不確定度，提高了該標準物質(zhì)的科學性和準確性?？勺鳛獒t(yī)院污水中總余氯測定的標準物質(zhì)，用于總余氯測定過程的質(zhì)量監(jiān)控，為實驗室測試質(zhì)量保證和環(huán)境監(jiān)測評價等提供技術(shù)支撐。后續(xù)還需對0.20g·L氯胺T-乙醇（密封冷藏）溶液穩(wěn)定性進行更為長期的研究，并需連同多家實驗室進行定值研究。