宋 杰

（寧波中金石化有限公司，浙江 寧波 315200）

我國(guó)是全球最大的芳烴生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，C8芳烴市場(chǎng)在全球占有重要地位，行業(yè)正向全產(chǎn)業(yè)鏈方向發(fā)展，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)由過(guò)去的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)向產(chǎn)業(yè)鏈競(jìng)爭(zhēng)方向轉(zhuǎn)變。

C8 芳烴由4種同分異構(gòu)體組成，即乙基苯（EB）、對(duì)二甲苯（PX）、間二甲苯（MX）和鄰二甲苯（OX），均是重要的基本有機(jī)原料。乙基苯主要用于生產(chǎn)苯乙烯，少量用作溶劑、稀釋劑及生產(chǎn)二乙苯等。苯乙烯可用于生產(chǎn)聚苯乙烯（PS）、發(fā)泡聚苯乙烯（EPS）、工程塑料（ABS）、丁苯橡膠（SBR） 和丁苯膠乳等合成材料[1]。對(duì)二甲苯主要用于生產(chǎn)精對(duì)苯二甲酸（PTA），PTA再和乙二醇（EG）反應(yīng)生成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET），除此之外PX還用作溶劑及醫(yī)藥、香料的原料[2]。間二甲苯主要用于異構(gòu)化反應(yīng)，以增產(chǎn)對(duì)二甲苯和鄰二甲苯。20世紀(jì)70年代以后，間二甲苯的直接化工利用得到發(fā)展，如間二甲苯直接氧化生產(chǎn)的間苯二甲酸（IPA），是改性聚酯和新型不飽和樹(shù)脂的基本原料，間二甲苯經(jīng)氨氧化制得的間苯二腈（MPDN），是合成特種樹(shù)脂、高效低毒農(nóng)藥、染料和增塑劑的重要中間體[3]。鄰二甲苯主要用于生產(chǎn)苯酐、鄰苯二甲酸酐以及各種染料、殺蟲(chóng)劑等[4]。

乙 基 苯（EB）、對(duì) 二 甲 苯（PX）、間 二 甲 苯（MX）和鄰二甲苯（OX）的沸點(diǎn)，分別為136.19℃、138.35℃、139.10℃和144.20℃。由于PX和MX的沸點(diǎn)很接近，早期的分離方法中，采用精餾方法很難分離，而深冷結(jié)晶法的分離收率不高。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外企業(yè)主要采用美國(guó)UOP 等公司的模擬移動(dòng)床（SMB）技術(shù)，采用分子篩吸附分離、異構(gòu)化等工序，將C8芳烴主要轉(zhuǎn)化成PX、MX、OX 和少量EB，然后再被氧化或脫氫成PTA、IPA、PA（苯酐）和EPS等。這種分離技術(shù)的設(shè)備投資大，C8芳烴的損失大，技術(shù)受到限制（涉及專(zhuān)利使用費(fèi)），能耗高，運(yùn)行維護(hù)成本高[5-6]。

本文通過(guò)分析某工廠(chǎng)現(xiàn)有的C8芳烴分離工藝流程，探討以分子煉油理念，對(duì)C8芳烴分離工藝進(jìn)行組合和優(yōu)化，從而實(shí)現(xiàn)提高對(duì)二甲苯產(chǎn)品的產(chǎn)能，增加產(chǎn)品種類(lèi)的目標(biāo)。

1 某工廠(chǎng)現(xiàn)有C8芳烴分離工藝流程

某工廠(chǎng)建有1套以對(duì)二甲苯（PX）為主要產(chǎn)品的C8芳烴分離聯(lián)合裝置，C8芳烴的分離工藝流程如圖1所示。C8＋芳烴進(jìn)入1號(hào)二甲苯塔進(jìn)行分離，C8芳烴作為1號(hào)二甲苯塔的塔頂物料，與2號(hào)二甲苯塔的塔頂物料一起，作為吸附模擬移動(dòng)床系統(tǒng)的進(jìn)料（各組分組成見(jiàn)表1），經(jīng)過(guò)吸附模擬移動(dòng)床系統(tǒng)分離后，抽出液進(jìn)入抽出液塔進(jìn)行分離。塔頂分離出的對(duì)二甲苯（PX）經(jīng)成品塔提純后，作為對(duì)二甲苯（PX）產(chǎn)品出裝置，塔底的解吸劑和抽余液塔的塔底解吸劑一起進(jìn)入吸附模擬移動(dòng)床系統(tǒng)，解吸劑循環(huán)利用，抽余液進(jìn)入抽余液塔進(jìn)行分離。從抽余液塔側(cè)線(xiàn)采出的貧PX組分進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)系統(tǒng)，生成接近于熱力學(xué)平衡態(tài)的C8芳烴混合物料，再經(jīng)脫庚烷塔分離輕組分后，進(jìn)入2號(hào)芳烴分餾單元進(jìn)行分離。脫庚烷塔塔頂物料為C8芳烴，塔底物料送至1號(hào)二甲苯塔。

表1 吸附模擬移動(dòng)床系統(tǒng)進(jìn)料C8芳烴組成

圖1 某工廠(chǎng)C8芳烴分離聯(lián)合裝置工藝流程示意圖

C8芳烴的異構(gòu)化反應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)OX、MX向PX的轉(zhuǎn)化，使PX達(dá)到接近熱力學(xué)平衡的濃度，同時(shí)使乙苯加氫為乙基環(huán)己烷。乙基環(huán)己烷通過(guò)酸性功能，進(jìn)行“環(huán)烷橋”異構(gòu)化得到二甲基環(huán)己烷，最后二甲基環(huán)己烷由金屬功能脫氫生成二甲苯（圖2）。在乙苯的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，需要有一定濃度的中間過(guò)渡物C8非芳烴。在乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯的主反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)，伴隨著一系列副反應(yīng)的發(fā)生，如乙苯自身、乙苯與二甲苯、二甲苯自身之間的歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，乙苯與二甲苯的脫烷基反應(yīng)、乙苯的加氫飽和及開(kāi)環(huán)裂解反應(yīng)等，會(huì)造成約2.5%的C8芳烴損失。

圖2 乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯反應(yīng)示意圖

在現(xiàn)有的C8芳烴分離工藝中，C8芳烴產(chǎn)品僅有對(duì)二甲苯，產(chǎn)品種類(lèi)單一，抗風(fēng)險(xiǎn)能力低。吸附模擬移動(dòng)床系統(tǒng)進(jìn)料的C8芳烴組成中，乙苯含量高達(dá)9.28%，一方面乙苯含量高制約了對(duì)二甲苯產(chǎn)能的進(jìn)一步提升，另一方面，在異構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中存在C8芳烴的損失，影響了經(jīng)濟(jì)性。

2 以分子煉油理念優(yōu)化C8 芳烴分離組合工藝

在現(xiàn)有工藝流程的基礎(chǔ)上，以分子煉油理念，對(duì)C8芳烴分離工藝進(jìn)行組合和優(yōu)化，以提高對(duì)二甲苯產(chǎn)品的產(chǎn)能，增加產(chǎn)品種類(lèi)。

2.1 對(duì)C8芳烴進(jìn)行預(yù)分離，增加乙苯產(chǎn)品，增產(chǎn)對(duì)二甲苯

應(yīng)用吸附模擬移動(dòng)床技術(shù)，增加1套C8芳烴預(yù)分離裝置，工藝流程如圖3所示。1號(hào)二甲苯塔塔頂?shù)腃8組分作為乙苯吸附分離裝置的進(jìn)料，經(jīng)吸附模擬移動(dòng)床系統(tǒng)分離后，抽出液進(jìn)入抽出液塔進(jìn)行分離。塔頂分離出的解吸劑可循環(huán)使用，塔底為乙苯產(chǎn)品。抽余液進(jìn)入抽余液塔進(jìn)行分離，塔頂分離出解吸劑，與抽出液塔頂?shù)慕馕鼊┮黄鹧h(huán)使用，塔底物料為貧乙苯（EB）C8芳烴（組成見(jiàn)表2），作為C8芳烴吸附分離裝置的進(jìn)料。乙苯的產(chǎn)出改善了C8芳烴吸附分離裝置的進(jìn)料組成（表3）。

圖3 C8芳烴預(yù)分離聯(lián)合裝置工藝流程示意圖

表2 貧乙苯C8芳烴組成

表3 優(yōu)化后C8芳烴吸附分離的進(jìn)料組成

優(yōu)化后，C8芳烴吸附分離進(jìn)料中的EB含量降低了8.33%，非芳烴含量降低了5.74%，PX含量增加了3.24%。在同等吸附進(jìn)料量下，新工藝有利于提升對(duì)二甲苯產(chǎn)品的產(chǎn)能。

2.2 利用部分PX抽余液增產(chǎn)間二甲苯

應(yīng)用吸附模擬移動(dòng)床技術(shù)，增加1套間二甲苯吸附分離裝置，工藝流程如圖4所示。從C8芳烴吸附分離裝置來(lái)的抽余液側(cè)線(xiàn)貧PX C8組分作為裝置進(jìn)料，經(jīng)脫環(huán)烷塔脫除進(jìn)料中的非芳烴后，進(jìn)入吸附模擬移動(dòng)床系統(tǒng)進(jìn)行分離。抽出液進(jìn)入抽出液塔進(jìn)行分離，塔頂分離出解吸劑循環(huán)使用，塔底物料為間二甲苯（MX）產(chǎn)品。抽余液進(jìn)入抽余液塔進(jìn)行分離，塔頂分離出解吸劑，與抽出液塔頂?shù)慕馕鼊┮黄鹧h(huán)使用，塔底物料為富含OX的C8芳烴（組成見(jiàn)表4），作為鄰二甲苯塔的進(jìn)料。

圖4 新增間二甲苯吸附分離裝置

表4 鄰二甲苯塔進(jìn)料組成

2.3 利用MX抽余液增產(chǎn)鄰二甲苯

間二甲苯裝置抽余液塔來(lái)的抽余液送至鄰二甲苯塔進(jìn)行分離，塔頂?shù)姆荗X的C8芳烴返回異構(gòu)化進(jìn)行反應(yīng)轉(zhuǎn)化，塔底為鄰二甲苯產(chǎn)品。

2.4 優(yōu)化效果

對(duì)C8 芳烴分離工藝進(jìn)行組合優(yōu)化后，C8芳烴產(chǎn)品從單一的對(duì)二甲苯，增加為乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯同時(shí)產(chǎn)出，裝置的產(chǎn)能提升顯著。產(chǎn)能提升造成的原料短缺，可通過(guò)外購(gòu)混合C8芳烴解決。優(yōu)化效果見(jiàn)表5。

表5 C8芳烴分離工藝組合優(yōu)化前后對(duì)比

3 結(jié)論

本文以某工廠(chǎng)現(xiàn)有的C8芳烴分離工藝流程為基礎(chǔ)，基于分子煉油理念，對(duì)C8芳烴分離工藝進(jìn)行了組合優(yōu)化。結(jié)果表明，優(yōu)化后對(duì)二甲苯產(chǎn)品的產(chǎn)能提高了 40萬(wàn) t·a-1，增產(chǎn)乙苯 16萬(wàn) t·a-1，間二甲苯 24 萬(wàn) t·a-1，鄰苯 9.5 萬(wàn) t·a-1，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)增加了企業(yè)的抗風(fēng)險(xiǎn)能力。采取的組合優(yōu)化方案在現(xiàn)有的C8芳烴分離工藝中具有較好的推廣意義和借鑒價(jià)值。