仵 檔,秦冬玲,孫朋飛,王亞杰,劉旻霞,楊 剛

(南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

鋰是原子半徑最小的堿金屬,也是密度最小的金屬，具有獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)的鋰及其化合物在日常生活和科技發(fā)展中有著廣泛應(yīng)用,如電池、合金、陶瓷、核工業(yè)、醫(yī)藥、潤滑油等行業(yè)[1-5]。中國的鋰資源79%以上存在于鹽湖鹵水中,礦石鋰儲(chǔ)量相對較少,綜合開采鹽湖中儲(chǔ)藏的鋰資源已成為鋰行業(yè)的熱點(diǎn)。但我國鹽湖鹵水中Mg2+含量過高,鎂鋰比甚至高達(dá)500以上,使得Li+難以提取[6-7]。傳統(tǒng)的共沉淀法只適用于鎂鋰比較低的體系,溶劑萃取法則需要使用大量的有機(jī)溶劑,存在污染環(huán)境、腐蝕設(shè)備等問題[8-9]。偏鈦酸型鋰離子篩因吸附容量大、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)受到人們廣泛的關(guān)注。

1988年,日本科學(xué)家Onodera等[10]研究發(fā)現(xiàn)Li2TiO3經(jīng)酸洗后對Li+有很好的選擇性。之后,Chitraka等[11]、Lawagon等[12-13]、閆樹旺等[14]、鐘輝等[15]、李驍龍等[16]、張麗芬等[17]分別對鈦系離子篩進(jìn)行了研究,并取得了顯著的成果。鈦系離子篩雖然具有很多優(yōu)勢,但其呈粉末狀,在循環(huán)操作過程中粉體流失較為嚴(yán)重,回收成本高,難以在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。為了解決這一問題,研究人員采用成膜[18-19]、造粒[20-22]、發(fā)泡[18,23]等方法對離子篩成型進(jìn)行了研究,其中造粒法的研究最為廣泛。肖國萍等[21]采用不同量的聚氯乙烯(PVC)作為黏結(jié)劑對LiMn2O4進(jìn)行造粒研究,其對Li+的靜態(tài)吸附量為2.50 mmol/g,吸附速率常數(shù)為1.03×10-5s-1,吸附速率較慢,受顆粒擴(kuò)散控制。劉文濤等[22]以PVC為骨架對Li1.5Ti1.625O4離子篩進(jìn)行造粒,PVC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí),對油田鹵水中Li+吸附量為11.54 mg/g,吸附量較小。Lin等[24]將合成的離子篩微球應(yīng)用于地?zé)崴蠰i+的提取,在328.5 K時(shí),12 h平衡吸附量為12.84 mg/g。李超等[25]將親水性瓊脂糖溶于去離子水中,加入離子篩混合后,加熱攪拌,然后滴入液體石蠟中進(jìn)行造粒,結(jié)果表明:瓊脂糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、加熱90 ℃時(shí)效果最佳,造粒得到的離子篩微粒對Li+的吸附量是離子篩粉末對Li+吸附量的75.6%,吸附速率常數(shù)為1.77×10-5s-1,但瓊脂糖易生物降解,力學(xué)強(qiáng)度差。閆樹旺等[14]用三聚氰胺-甲醛作為TiO2離子篩的造粒原料,TiO2離子篩對Li+的飽和交換容量為29.4 mg/g,并具有良好的選擇性。Sagara等[26]將MnO2溶于大孔纖維素溶膠微球中制得離子篩微球,其負(fù)載量為0.71 g/g,對Li+的吸附量為2.8 mmol/g。PVC具有較好的強(qiáng)度和耐酸堿性,但PVC親水性差,造粒后易出現(xiàn)吸附量減小、吸附速率變慢等問題[22,25]。據(jù)文獻(xiàn)[27]報(bào)道,聚乙二醇(PEG)是一種常用的造孔劑,具有較好的溶脹性,造孔性能優(yōu)異;醋酸纖維素(CA)親水性強(qiáng),且與PVC具有較好的共混相容性,可使PVC的親水性得到很大程度的提高[28-29]。

因此,在課題組前期合成Li2TiO3的基礎(chǔ)上,筆者以PVC為原料,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑,以PEG為造孔劑,用CA作為親水性物質(zhì)對離子篩前驅(qū)體微球進(jìn)行親水改性,優(yōu)化后的離子篩前驅(qū)體微球經(jīng)酸洗脫鋰活化,以期合成多孔-親水性H2TiO3離子篩微球PEG/CA-PVC-HTO。采用掃描電子顯微鏡(SEM)對離子篩前驅(qū)體微球進(jìn)行形貌分析,并對PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+數(shù)據(jù)做動(dòng)力學(xué)模型擬合,考察PEG/CA-PVC-HTO對Li+的選擇性和循環(huán)吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

聚氯乙烯(PVC,K-value 68-65)、氯化銨(PT,NH4Cl),上海麥克林生化科技有限公司;醋酸纖維素(CA,乙?；|(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.8%,羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%)、N-甲基吡咯烷酮(NMP,無水級(jí),99.5%),阿拉丁試劑(上海)有限公司;聚乙二醇6 000(PEG-6 000),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸, 上海凌峰化學(xué)試劑有限公司:無水氯化鋰(LiCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%),西隴科學(xué)股份有限公司;氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%),上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;鋰離子篩前驅(qū)體Li2TiO3,自制,測得其XRD圖譜(圖1)與Li2TiO3(JCPDS No. 033-0831)標(biāo)準(zhǔn)圖譜相符合。

圖1 鋰離子篩前驅(qū)體Li2TiO3的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of lithium ion sieve precursor Li2TiO3

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,S4800型),日本日立公司;X線衍射儀(XRD,Miniflex600型),日本理學(xué)公司,Cu靶,管電壓40 kV,管電流15 mA,衍射角(2θ)掃描區(qū)間10°～70°,掃描步長為0.02°,掃描速率為10 (°)/min;電感耦合等離子光譜儀(ICP),美國鉑金埃爾默公司。

1.2 離子篩微球的制備方法

將6.6 mL NMP置于50 mL燒杯中,在磁力攪拌下,緩慢加入0.550 g PVC。待PVC完全溶解后,分別按表1的配比加入一定質(zhì)量(m)的PEG和CA,攪拌使其溶解。隨后緩慢加入1.600 g離子篩前驅(qū)體Li2TiO3,攪拌30 min得到漿液。用10 mL注射器吸取漿液,以每秒1滴的速度加到含有350 mL去離子水的500 mL燒杯中,得到微球顆粒。滴加完全后,靜置60 min,用去離子水對微球顆粒進(jìn)行多次沖洗, 過濾后放入50 ℃烘箱干燥24 h,得到離子篩前驅(qū)體微球。

按液固比120 mL/g在0.15 mol/L鹽酸中加入離子篩前驅(qū)體微球,進(jìn)行酸洗脫鋰活化,65 ℃下攪拌4 h,過濾,洗滌至中性,50 ℃烘箱干燥24 h得到多孔-親水性H2TiO3離子篩微球。將離子篩前驅(qū)體Li2TiO3直接經(jīng)過相同的酸洗活化處理,得到的離子篩粉體標(biāo)記為HTO;離子篩前驅(qū)體微球樣品1經(jīng)酸洗活化后得到的離子篩微球標(biāo)記為PVC-HTO;離子篩前驅(qū)體微球樣品6經(jīng)酸洗活化后得到的離子篩微球標(biāo)記為PEG/CA-PVC-HTO。

表1 離子篩前驅(qū)體微球的PEG和CA添加量

1.3 離子篩前驅(qū)體微球穩(wěn)定性測定

稱取1 g離子篩前驅(qū)體微球,加入含有100 mL去離子水的錐形瓶中，密封,室溫下,將其放入超聲波振蕩器中,震蕩24 h,然后抽濾,在50 ℃下干燥24 h,稱取干燥后離子篩前驅(qū)體微球的質(zhì)量,按式(1)計(jì)算其質(zhì)量損失率。質(zhì)量損失越大,離子篩前驅(qū)體微球的穩(wěn)定性就越差。

ω=(m0-me)/m0×100%

(1)

式中:ω為樣品的質(zhì)量損失率,%;m0為加入樣品的質(zhì)量,g;me為處理后樣品的質(zhì)量,g。

1.4 離子篩微球的吸附實(shí)驗(yàn)

用LiCl配制質(zhì)量濃度為100 mg/L的含Li+溶液,用配制好的氨水-氯化銨緩沖溶液(摩爾比4∶1)調(diào)節(jié)溶液pH為10,在固液比為1 g/L、35 ℃條件下進(jìn)行離子篩微球?qū)i+的吸附試驗(yàn)。每隔一段時(shí)間取樣,經(jīng)0.45 μm濾頭過濾后,用ICP檢測樣品中的Li+含量。

1.5 吸附動(dòng)力學(xué)擬合

在與1.4節(jié)相同的條件下,磁力攪拌吸附24 h,每隔一段時(shí)間取樣,用ICP測定溶液中Li+含量,計(jì)算微球吸附量,并按式(2)和(3)對其做擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(2)

(3)

式中:qe為平衡吸附量,mg/g;qt為t時(shí)的吸附量,mg/g;K1為一級(jí)吸附速率常數(shù),h-1;K2為二級(jí)吸附速率常數(shù),g/(mg·h)。

1.6 選擇性實(shí)驗(yàn)

(4)

(5)

式中:ρe為平衡質(zhì)量濃度,KD1為對Li+吸附的分配系數(shù),KD2為對其他金屬離子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)吸附的分配系數(shù)。

1.7 循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)

吸附條件:在與1.4相同的條件下,磁力攪拌吸附12 h,過濾,50 ℃下干燥24 h。解吸條件:用濃度為0.05 mol/L的HCl溶液,按固液比10 g/L加入吸附后的離子篩微球,在65 ℃下酸洗4 h,然后過濾,洗滌至中性,50 ℃下干燥24 h。將解吸后的離子篩微球直接用于重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG添加量對離子篩前驅(qū)體微球和離子篩微球性能的影響

不同PEG添加量的離子篩前驅(qū)體微球(不添加CA)的表面形貌和穩(wěn)定性測試結(jié)果分別見圖2和表2。由圖2可知:隨著PEG的增加,離子篩前驅(qū)體微球表面孔的數(shù)目也逐漸增多,這是由于PEG具有造孔作用。同時(shí),由表2可知:PEG添加量在0、0.450和0.650 g時(shí),離子篩前驅(qū)體微球質(zhì)量損失較小;當(dāng)PEG添加量在0.850 g時(shí),離子篩前驅(qū)體粉體脫落較為明顯,離子篩前驅(qū)體微球質(zhì)量損失率達(dá)到0.14%,說明PEG添加量過多會(huì)導(dǎo)致離子篩前驅(qū)體微球表面的孔過多,對離子篩前驅(qū)體粉體的包覆性能下降,離子篩前驅(qū)體微球的穩(wěn)定性降低,使得其質(zhì)量損失增大。

圖2 不同PEG含量離子篩前驅(qū)體微球的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ion sieve precursor microspheres with different PEG contents

表2 PEG添加量對離子篩前驅(qū)體微球強(qiáng)度的影響

圖3為PEG添加量對離子篩微球吸附Li+性能的影響。由圖3可知:PEG添加量的增加有利于離子篩微球?qū)i+的吸附。PEG添加量在0.450、0.650和0.850 g時(shí),吸附9 h即可達(dá)到吸附飽和的85%以上。這是由于隨著PEG的增多,離子篩微球表面孔的數(shù)目逐漸增加,使得Li+可以快速地?cái)U(kuò)散到微球內(nèi)被離子篩粉體吸附。因此,綜合考慮離子篩前驅(qū)體微球穩(wěn)定性和離子篩微球?qū)i+的吸附效果,選擇0.650 g作為優(yōu)化的PEG添加量。

圖3 PEG添加量對離子篩微球吸附Li+性能的影響Fig.3 Effects of PEG addition on Li+ adsorption performance of ion sieve microspheres

2.2 CA添加量對離子篩微球吸附Li+性能的影響

固定PEG的添加量為0.650 g,研究CA添加量對離子篩微球吸附Li+性能的影響,結(jié)果見圖4。由圖4可知:當(dāng)CA添加量分別為0、0.075和0.100 g時(shí),隨著CA添加量增加,離子篩微球的吸附速率增加,吸附量也有一定的提升。這是由于CA的添加使離子篩微球的親水性增強(qiáng),Li+可以快速地?cái)U(kuò)散到微球內(nèi)被離子篩粉體吸附。當(dāng)CA添加量為0.125 g時(shí),離子篩微球吸附速率和吸附量有所下降,這可能是因?yàn)镃A雖然能夠改善離子篩微球的親水性,但CA的添加也會(huì)增加對離子篩粉體的包裹作用,CA含量過多,對離子篩粉體的包裹過強(qiáng),使得Li+的擴(kuò)散路徑變長,阻礙了Li+和離子篩粉體的接觸。因此,選擇0.100 g作為優(yōu)化的CA添加量。

圖4 CA添加量對離子篩微球吸附Li+性能的影響Fig.4 Effects of CA addition on Li+adsorption performance of ion sieve microspheres

2.3 HTO、PVC-HTO、PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+的性能

圖5為HTO、PVC-HTO和PEG/CA-PVC-HTO對Li+的吸附量隨時(shí)間的變化。由圖5可知:離子篩粉體HTO可快速吸附Li+,在5 h基本達(dá)到吸附飽和;用PVC對離子篩進(jìn)行造粒成型后,由于離子篩粉體被包裹在PVC內(nèi)部,PVC-HTO吸附速率變慢,吸附量降低;與PVC-HTO相比,經(jīng)過PEG、CA改性后的離子篩微球PEG/CA-PVC-HTO的吸附速率明顯加快,吸附量也有所增加, 5 h的吸附量為16.46 mg/g,達(dá)到吸附平衡的83%以上。PEG的造孔和CA的親水改性,使得Li+更容易進(jìn)入到離子篩微球內(nèi)與離子篩粉體接觸,因而改性后的離子篩微球PEG/CA-PVC-HTO可以快速地吸附Li+。

圖5 HTO、PVC-HTO、PEG/CA-PVC-HTO對Li+的吸附性能Fig.5 Adsorption properties of HTO, PVC-HTO, PEG/CA-PVC-HTO to Li +

2.4 PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+的動(dòng)力學(xué)模型擬合

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+的機(jī)制,利用擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+的數(shù)據(jù)做擬合分析。圖6為PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+的動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果。由圖6可知:PEG/CA-PVC-HTO在吸附Li+時(shí),初始階段吸附活性位點(diǎn)較多,吸附速率較快,隨著吸附時(shí)間的延長,吸附活性位點(diǎn)被占據(jù),吸附速率變得緩慢,直到吸附飽和,吸附量為19.62 mg/g。表3為PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)。由表3可知:擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合度(相關(guān)系數(shù)R2=0.992 6)要高于擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)的線性擬合度(R2=0.964 7),說明PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+時(shí)受化學(xué)吸附機(jī)制控制,吸附速率為0.044 2 g/(mg·h)。

圖6 PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+的動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig.6 Adsorption kinetic model fittings of PEG/CA-PVC-HTO to Li+

2.5 PEG/CA-PVC-HTO對Li+的選擇性

在K+、Na+、Ca2+、Mg2+存在的條件下,研究PEG/CA-PVC-HTO對Li+的選擇性,結(jié)果見表4。由表4可知:PEG/CA-PVC-HTO對Li+的吸附量較大(14.23 mg/g),而對其他離子吸附量較小,其中鎂鋰分離系數(shù)達(dá)202.64,因此,PEG/CA-PVC-HTO對Li+具有較好的選擇性。Li2TiO3酸洗脫鋰后留下的孔隙對Li+具有識(shí)別作用,其空間大小僅能容下離子半徑較小的Li+,而離子半徑較大的K+、Na+等則被擋在外面,Mg2+離子半徑(0.072 nm)與Li+離子半徑(0.074 nm)接近,但Mg2+的水合能是Li+的4倍,在吸附過程中Li+更易脫水被吸附,因此,PEG/CA-PVC-HTO對Li+具有較好的選擇性。

表3 PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

表4 PEG/CA-PVC-HTO對Li+的選擇性

2.6 PEG/CA-PVC-HTO對Li+的循環(huán)吸附性能

研究PEG/CA-PVC-HTO對Li+的循環(huán)吸附性能,結(jié)果見圖7。由圖7可知:PEG/CA-PVC-HTO第1次吸附量最高為19.67 mg/g;隨著循環(huán)吸附次數(shù)的增加,吸附量有所下降,這是因?yàn)镻EG/CA-PVC-HTO內(nèi)的離子篩粉體的部分吸附活性位點(diǎn)不穩(wěn)定,Li+的多次嵌入和脫出導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)受到破壞,從而失去對Li+的部分吸附性能;5次循環(huán)吸附時(shí),PEG/CA-PVC-HTO對Li+的吸附量仍然維持在較大的水平(14.63 mg/g),仍能保持著較好的吸附效果。因此,H2TiO3具有可循環(huán)再生性能,可用于對Li+的循環(huán)吸附。

圖7 PEG/CA-PVC-HTO對Li+的循環(huán)吸附Fig.7 Cyclic adsorption of Li+ by PEG/CA-PVC-HTO

3 結(jié)論

1)以PVC為黏結(jié)劑,以NMP為溶劑,對合成的Li2TiO3進(jìn)行造粒,用PEG作為造孔劑,用CA作為親水性物質(zhì)對離子篩前驅(qū)體微球進(jìn)行改性。PEG的添加會(huì)使離子篩微球表面產(chǎn)生孔,使得Li+可以快速地?cái)U(kuò)散到微球內(nèi)。但PEG添加量過多會(huì)導(dǎo)致離子篩前驅(qū)體微球表面的孔過多,使離子篩前驅(qū)體微球的穩(wěn)定性降低。CA能夠改善PVC的親水性,但CA添加過多會(huì)增強(qiáng)對離子篩粉體的包裹作用,阻礙Li+和離子篩粉體接觸。經(jīng)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化,PEG的添加量為0.650 g、CA的添加量為0.100 g時(shí),制備的多孔-親水性離子篩微球PEG/CA-PVC-HTO對Li+具有較好的吸附性能。

2)PEG/CA-PVC-HTO對Li+吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,飽和吸附量達(dá)19.62 mg/g,吸附速率常數(shù)為0.044 2 g/(mg·h);在K+、Na+、Ca2+、Mg2+存在的條件下,PEG/CA-PVC-HTO對Li+吸附量為14.23 mg/g,鎂鋰分離系數(shù)為202.64,對Li+具有較好的選擇性。

3)PEG/CA-PVC-HTO吸附Li+后,用0.05 mol/L的HCl溶液進(jìn)行解吸。經(jīng)5次循環(huán)吸附,PEG/CA-PVC-HTO對Li+吸附量仍能保持在14.63 mg/g,表現(xiàn)出良好的可循環(huán)再生性能,可用于對Li+的循環(huán)吸附。