蒙旭雯,李紀(jì)元,周廣飛,張竹修,湯吉海,崔咪芬,喬 旭

(南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院 材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 211800)

乙二醇單叔丁基醚是具有低毒性、低光化學(xué)反應(yīng)性、低皮膚刺激性和良好水溶性的醇醚類溶劑,廣泛應(yīng)用于涂料、增塑劑和有機(jī)合成中間體等領(lǐng)域[1]。乙二醇單叔丁基醚的合成主要有環(huán)氧乙烷法和乙二醇法兩種工藝。使用酸性蒙脫土催化環(huán)氧乙烷、異丁烯和水反應(yīng),在180 ℃反應(yīng)4 h后,乙二醇轉(zhuǎn)化率為22.5%,乙二醇單叔丁基醚選擇性僅13.7%[2]。另外,環(huán)氧乙烷易燃易爆,不易長(zhǎng)途運(yùn)輸,對(duì)使用和存儲(chǔ)有較高的安全要求。乙二醇性質(zhì)更溫和穩(wěn)定,因此,乙二醇與異丁烯選擇性醚化反應(yīng)的安全性更高。但是,乙二醇與異丁烯反應(yīng)生成乙二醇單叔丁基醚,乙二醇單叔丁基醚還會(huì)進(jìn)一步與異丁烯反應(yīng)生成乙二醇二叔丁基醚。Liu等[3]通過(guò)調(diào)控缺陷金屬有機(jī)骨架(MOFs)催化劑的孔徑,抑制乙二醇二叔丁基醚的生成,有效提高了乙二醇單叔丁基醚的選擇性,在烯醇摩爾比6、100 ℃條件下反應(yīng)12 h后乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,乙二醇單叔丁基醚選擇性可達(dá)85.7%。袁帥等[4]以酸性樹脂為催化劑,通過(guò)反應(yīng)精餾抑制副產(chǎn)物乙二醇二叔丁基醚的生成,反應(yīng)產(chǎn)物中乙二醇單叔丁基醚質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)93.2%。

雜多酸是一類環(huán)境友好的無(wú)機(jī)固體強(qiáng)酸[5],但存在熱穩(wěn)定性差、比表面積小、易溶于極性溶劑的缺點(diǎn)[6]。MOFs封裝雜多酸催化劑由2003年Yang等[7]首次提出,將多金屬氧酸鹽(POM)陰離子前驅(qū)體、Cu2+和有機(jī)配體均苯三甲酸進(jìn)行水熱反應(yīng),成功將POM封裝到MOFs中,得到了新的復(fù)合材料。封裝后的催化劑具有良好的耐熱性和耐酸堿性,POM極少在溶液中浸出,在乙酸乙酯的水解[8]和甘油酯化[9]反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的活性。

金屬有機(jī)框架材料HKUST是一種具有超大空腔和高比表面積的MOFs材料,是封裝雜多酸的理想載體,可形成高活性和高穩(wěn)定性的催化劑[10-11]。本文針對(duì)乙二醇與異丁烯醚化反應(yīng)程度難控制的問(wèn)題,采用一鍋法制備封裝不同磷鉬酸(HPMo)含量的HPMo@HKUST催化劑,考察其在乙二醇與異丁烯選擇性醚化反應(yīng)中的催化活性并進(jìn)行工藝優(yōu)化,為高選擇性合成乙二醇單叔丁基醚奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

一水合乙酸銅,分析級(jí),上海新寶精細(xì)化工廠;均苯三甲酸,分析級(jí),西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司;磷鉬酸水合物,阿拉丁試劑(上海)有限公司;乙二醇,分析級(jí),上試四赫維化工有限公司;異丁烯,聚合級(jí),揚(yáng)子-巴斯夫有限公司。

1.2 HPMo@HKUST的制備

HPMo@HKUST的制備參考文獻(xiàn)[12]。將4.5 g一水合乙酸銅溶解在250 mL去離子水中,室溫?cái)嚢? min后加入一定量的磷鉬酸水合物至完全溶解。在劇烈攪拌下,將溶解了3.5 g均苯三甲酸的乙醇溶液逐滴加入溶解了一水合乙酸銅和磷鉬酸水合物的去離子水中。室溫環(huán)境下攪拌24 h后離心,并依次用去離子水和乙醇溶液離心洗滌3遍。將離心后的晶體放入100 ℃烘箱中干燥,制得HPMo@HKUST催化劑。

按上述步驟，在不加入磷鉬酸條件下制備純HKUST材料。

1.3 催化劑的表征

本文催化劑中的Mo、Cu含量采用Agilent 720ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定,用同一催化劑質(zhì)量將元素含量分別換算為元素摩爾量。采用SmartLab型X線衍射儀(XRD)表征樣品的晶型,Cu靶Kα線(λ=0.154 nm),管電流為40 mA,電壓為40 kV,衍射角(2θ)掃描范圍為5°～50°,掃描步長(zhǎng)為0.02°,掃描速率為20 (°)/min。N2吸附-脫附等溫線采用BELSORPI型比表面積-孔容分析儀測(cè)得,然后由Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計(jì)算比表面積。采用TGA/DSC3+型熱分析儀表征樣品,氣氛為N2,升溫速率為20 ℃/min,升溫范圍25～400 ℃。采用Lambda950型紫外-可見分光光度儀(UV-Vis)表征樣品,BaSO4作為背景,掃描范圍為200～800 nm,掃描速率為250 nm/min。采用IS50型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外光譜分析和吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)分析：紅外光譜掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1,分辨率是4 cm-1,次數(shù)為32次,常溫常壓下進(jìn)行操作。吡啶吸附紅外光譜在1 400～1 700 cm-1段采集數(shù)據(jù),分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次。

1.4 乙二醇與異丁烯加成反應(yīng)

在高壓間歇反應(yīng)釜內(nèi),進(jìn)行乙二醇和異丁烯加成反應(yīng)。在間歇反應(yīng)釜中依次加入定量的乙二醇和催化劑,密封反應(yīng)釜后抽真空,并用N2進(jìn)行吹掃,最后通過(guò)連接到反應(yīng)釜的管路通入定量的異丁烯氣體,在反應(yīng)釜外層套上加熱套使釜內(nèi)溫度升到反應(yīng)溫度后開啟攪拌,攪拌速率設(shè)定為500 r/min,此刻為反應(yīng)開始時(shí)間,每隔1 h通過(guò)取樣口取1 mL左右反應(yīng)液,利用氣相色譜儀分析反應(yīng)液成分。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,先放氣泄壓,后拆釜,最后離心分離催化劑和樣液。以正十二烷為內(nèi)標(biāo),采用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液的組成進(jìn)行定量分析。

反應(yīng)物乙二醇的轉(zhuǎn)化率(X)、目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇單叔丁基醚選擇性(S1)和副產(chǎn)物乙二醇二叔丁基醚選擇性(S2)根據(jù)式(1)—(3)計(jì)算。

(1)

(2)

(3)

式中:n1為目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇單叔丁基醚的物質(zhì)的量,n2為副產(chǎn)物乙二醇二叔丁基醚的物質(zhì)的量,n3為剩余乙二醇的物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果分析

2.1.1 ICP測(cè)試結(jié)果

根據(jù)晶胞計(jì)算可知,一個(gè)HKUST晶胞的4個(gè)A類空腔可容納4個(gè)雜多酸分子[13],HPMo@HKUST可表示為Cu48C288H96O192[H3PMo12O40]4,分子式中Mo與Cu原子數(shù)之比是1∶1,因此使用Mo與Cu摩爾比n(Mo)/n(Cu)來(lái)表示不同催化劑中磷鉬酸的封裝量。HPMo@HKUST催化劑中元素含量如表1所示,n(Mo)/n(Cu)=0.052、0.107、0.157和0.202的催化劑分別記為5%HPMo@HKUST、10%HPMo@HKUST、15%HPMo@HKUST和20%HPMo@HKUST。

表1 催化劑中Mo和Cu的含量

2.1.2 XRD測(cè)試結(jié)果

將不同磷鉬酸封裝量催化劑的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)HKUST晶體模擬圖譜進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見圖1。由圖1可知:5%HPMo@HKUST、10%HPMo@HKUST催化劑衍射峰均對(duì)應(yīng)HKUST的衍射峰,催化劑表面無(wú)磷鉬酸團(tuán)聚。在2θ=6.6°、9.4°、11.5°處的衍射峰強(qiáng)度隨著HPMo@HKUST中磷鉬酸封裝量的增加而逐漸減弱。15%HPMo@HKUST、20%HPMo@HKUST催化劑的XRD圖譜在2θ=26°處觀察到一個(gè)較明顯的衍射峰,屬于磷鉬酸的特征峰,15%HPMo@HKUST、20%HPMo@HKUST催化劑表面可能出現(xiàn)了磷鉬酸團(tuán)聚。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

2.1.3 FT-IR測(cè)試結(jié)果

不同磷鉬酸封裝量催化劑的FT-IR測(cè)試結(jié)果見圖2。由圖2可知:與純HKUST的FT-IR圖譜對(duì)比,負(fù)載磷鎢酸的催化劑均出現(xiàn)特征峰的位移。4個(gè)HPMo@HKUST催化劑在1 647、1 448和1 375 cm-1處均觀察到框架HKUST中—COO—基團(tuán)的對(duì)稱及非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[14],對(duì)比純HKUST材料,振動(dòng)峰分別出現(xiàn)約11、13、17 cm-1幅度的紅移。苯環(huán)的面內(nèi)和面外的彎曲振動(dòng)峰也出現(xiàn)了紅移[15]。振動(dòng)峰的紅移是由內(nèi)部磷鉬酸對(duì)框架結(jié)構(gòu)的影響引起,證明了磷鉬酸封裝于HKUST框架內(nèi)部。

圖2 樣品的FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of samples

2.1.4 N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果

圖3為所制備樣品的N2吸附-脫附曲線。由圖3可知:純HKUST的N2吸附-脫附等溫線表現(xiàn)出典型的I型吸附等溫線,比表面積為901 cm2/g;在HKUST內(nèi)封裝磷鉬酸后,隨著磷鉬酸含量的增加,20%HPMo-HKUST催化劑N2吸附-脫附等溫線出現(xiàn)了H4型回滯環(huán),可能出現(xiàn)HKUST結(jié)構(gòu)損壞。將磷鉬酸引入HKUST框架后,HPMo-HKUST樣品的N2吸附-脫附等溫線與HKUST的N2吸附-脫附等溫線的形狀基本相同,但吸附量逐漸降低,即比表面積逐漸減小,表明磷鉬酸已經(jīng)成功封裝到HKUST內(nèi)部[18]。

圖3 樣品的N2吸脫-脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curves of samples

2.1.5 Py-IR結(jié)果分析

圖4為不同磷鉬酸含量的HPMo@HKUST催化劑的Py-IR光譜。吡啶與Lewis酸位點(diǎn)配位形成的C—C鍵振動(dòng)峰位于1 450 cm-1附近,吡啶離子的C—C鍵振動(dòng)峰位于1 570 cm-1附近,吡啶與Br?nsted酸和Lewis酸協(xié)同出現(xiàn)的特征峰位于1 490 cm-1附近[19]。由圖4可知:磷鉬酸在1 570 cm-1處顯示吡啶離子C—C鍵振動(dòng)峰,純HKUST催化劑譜圖中沒有觀察到該峰,但在HPMo@HKUST催化劑譜圖中均觀察到1 570和1 490 cm-1的特征峰,表明HKUST沒有明顯Br?nsted酸位,HPMo@HKUST催化劑具有Lewis酸性和Br?nsted酸性。其中Br?nsted酸來(lái)自雜多酸的金屬羥基,Lewis酸來(lái)自MOFs結(jié)構(gòu)中的Cu原子[20]。催化劑中隨著磷鉬酸的添加,Br?nsted酸性逐漸增強(qiáng)。

圖4 樣品的Py-IR光譜Fig.4 Py-IR spectra of samples

2.1.6 熱分析結(jié)果

圖5為所制備催化劑的熱分析質(zhì)量損失曲線,由圖5可知:幾種樣品在25～400 ℃段具有3個(gè)明顯的質(zhì)量損失階段,分別位于25～110 ℃、110～320 ℃、320～400 ℃。25～110 ℃的質(zhì)量損失是由于催化劑釋放吸附的小分子溶劑(如H2O、C2H5OH)造成的,隨著溫度的升高,110～320 ℃的持續(xù)且緩慢的質(zhì)量損失是由于釋放了化學(xué)鍵合在Cu原子上的水分子和物理吸附在內(nèi)部孔中的溶劑,320～400 ℃段的持續(xù)質(zhì)量損失是由于HKUST結(jié)構(gòu)開始分解,Cu原子與配體之間相對(duì)較弱的配位鍵斷裂[21]。此外,對(duì)比純HKUST在260 ℃下開始分解,HPMo@HKUST的分解溫度提高到了320 ℃左右,隨著磷鉬酸封裝量的增加,HPMo@HKUST材料的質(zhì)量損失從45%增加到49%。由此可得,一鍋法合成的HPMo@HKUST催化劑具有比HKUST更好的熱穩(wěn)定性。

圖5 樣品的TG曲線Fig.5 TG curves of samples

2.1.7 UV-Vis分析結(jié)果

為進(jìn)一步了解復(fù)合材料的電子結(jié)構(gòu),測(cè)得所制備催化劑的UV-Vis圖譜，結(jié)果見圖6。由圖6可知:純磷鉬酸在553 nm處出現(xiàn)強(qiáng)吸收,由于存在磷鉬酸,與純HKUST相比,HPMo@HKUST復(fù)合材料呈現(xiàn)出吸收峰的紅移。600～800 cm-1范圍內(nèi)的吸附帶歸因于含有Mo5+的雜多酸的d電子躍遷[17]。

圖6 樣品的UV-Vis圖譜Fig.6 UV-Vis spectra of samples

2.2 乙二醇與異丁烯加成反應(yīng)結(jié)果分析

首先,在同一條件下對(duì)不同磷鉬酸封裝量的HPMo@HKUST催化劑進(jìn)行篩選;其次,針對(duì)最優(yōu)的HPMo@HKUST催化劑進(jìn)行最佳反應(yīng)條件的考察,探究催化劑用量、異丁烯與乙二醇摩爾比(烯醇比)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)乙二醇與異丁烯選擇性醚化生成乙二醇單叔丁基醚的影響。

2.2.1 HPMo@HKUST催化劑篩選結(jié)果

在100 ℃、異丁烯與乙二醇摩爾比為6∶1、催化劑用量為乙二醇質(zhì)量的30%、反應(yīng)1 h條件下,考察5%HPMo@HKUST、10%HPMo@HKUST、15%HPMo@HKUST、20%HPMo@HKUST對(duì)乙二醇與異丁烯選擇性醚化反應(yīng)的催化性能,結(jié)果見圖7。

圖7 不同磷鉬酸含量催化劑的催化性能Fig.7 Catalytic performance of catalysts with different phosphomolybdic acid content

由圖7可知：隨著HPMo@HKUST催化劑中磷鉬酸含量的增加,乙二醇的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì),15%HPMo@HKUST的乙二醇轉(zhuǎn)化率最大。在低封裝量下,磷鉬酸量的增加可能導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)上的活性增加,而隨著磷鉬酸在HKUST上負(fù)載量進(jìn)一步升高,催化活性反而降低,這是由于HKUST框架結(jié)構(gòu)被破壞,多孔催化劑的內(nèi)擴(kuò)散被限制。從乙二醇單叔丁基醚的選擇性來(lái)看,顯示出與乙二醇轉(zhuǎn)化率相反的趨勢(shì),隨著磷鉬酸負(fù)載量增加,乙二醇單叔丁基醚的選擇性先降低后升高,轉(zhuǎn)折點(diǎn)同樣出現(xiàn)在15%HPMo@HKUST催化劑。從目標(biāo)產(chǎn)物的收率來(lái)看,乙二醇單叔丁基醚的收率先增加后降低, 10%HPMo@HKUST催化劑具有最大71%的收率。因此,得到在10%HPMo@HKUST催化劑具有最佳的催化活性。

2.2.2 工藝優(yōu)化

以10%HPMo@HKUST為例,考察反應(yīng)溫度、烯醇比、催化劑用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙二醇與異丁烯選擇性醚化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。

表2 不同條件下的催化性能結(jié)果

由表2可知：隨著反應(yīng)溫度的升高,乙二醇轉(zhuǎn)化率逐漸升高,乙二醇單叔丁基醚的選擇性先升高后降低,這是由于過(guò)高的反應(yīng)溫度促使乙二醇單叔丁基醚繼續(xù)醚化。綜合考慮目標(biāo)產(chǎn)物的收率,選擇100 ℃為最佳反應(yīng)溫度。原料中烯醇比對(duì)反應(yīng)的影響比較明顯,當(dāng)烯醇比為2、4時(shí),乙二醇轉(zhuǎn)化率較低,將烯醇比提升至6時(shí),1 h內(nèi)乙二醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%。而隨著烯醇比的提高,乙二醇單叔丁基醚的選擇性逐漸降低,這是由于過(guò)量的異丁烯將乙二醇過(guò)渡醚化。綜合考慮目標(biāo)產(chǎn)物的收率,最佳烯醇比為6。

由表2還可知：增加催化劑用量,乙二醇轉(zhuǎn)化率明顯升高,但過(guò)量的催化劑過(guò)度催化使乙二醇單叔丁基醚轉(zhuǎn)化為乙二醇二叔丁基醚,乙二醇單叔丁基醚的選擇性在催化劑用量為50%時(shí)降低至64%。綜合考慮目標(biāo)產(chǎn)物的收率,催化劑為乙二醇質(zhì)量的30%是最佳的反應(yīng)條件。反應(yīng)時(shí)間從1 h延長(zhǎng)至4 h,乙二醇轉(zhuǎn)化率明顯升高,但長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng),使得更多的乙二醇單叔丁基醚轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)物乙二醇二叔丁基醚。綜合考慮目標(biāo)產(chǎn)物的收率,1 h為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

綜上,10%HPMo@HKUST催化乙二醇與異丁烯選擇性醚化的最佳反應(yīng)條件為異丁烯與乙二醇摩爾比為6、催化劑用量為乙二醇質(zhì)量的30%、100 ℃反應(yīng)1 h條件下,乙二醇轉(zhuǎn)化率為88%,乙二醇單叔丁基醚選擇性為81%。

3 結(jié)論

1)采用一鍋法制備了封裝不同含量磷鉬酸的HPMo@HKUST催化劑,5%HPMo@HKUST、10%HPMo@HKUST、15%HPMo@HKUST和20%HPMo@HKUST保持良好的HKUST晶型結(jié)構(gòu),與純HKUST相比,傅里葉變換紅外光譜出現(xiàn)不同程度紅移,比表面積和孔徑降低,紫外吸收光譜出現(xiàn)Mo5+的吸收帶,均表明磷鉬酸成功封裝在HKUST載體內(nèi)部。HPMo@HKUST具有Br?nsted酸位和Lewis酸位,熱穩(wěn)定性在320 ℃左右。

2)HPMo@HKUST具有較高的比表面積和微孔孔徑,可以促進(jìn)反應(yīng)物與高分散的催化活性位點(diǎn)接觸。10%HPMo@HKUST催化劑在異丁烯與乙二醇摩爾比6、催化劑用量為乙二醇質(zhì)量的30%、100 ℃反應(yīng)1 h達(dá)到乙二醇轉(zhuǎn)化率為88%,目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇單叔丁基醚選擇性為81%。