滕子朱瑾陳華輝馬峰

1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)機電與信息工程學(xué)院,北京 100083;2.北京航天航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100191

隨著綜合機械化采煤效率的不斷提升,對煤炭開采綜采設(shè)備的要求越來越高[1]。刮板輸送機作為煤炭綜采設(shè)備的核心設(shè)備,其可靠性、高效性、穩(wěn)定性直接影響著煤礦的生產(chǎn)效率和煤炭企業(yè)的經(jīng)濟收益。刮板輸送機主要由電動機、鏈輪、中部槽、刮板、采煤機行走機構(gòu)等部件組成[2-5],而中部槽承載大部分的荷載并起核心作用[6],其磨損和腐蝕情況直接決定了刮板輸送機的使用壽命和安全可靠性。

含煤地層一般在地下含水層之下[7-8],井下掘進時常會有地層出水現(xiàn)象,相對濕度能達95% 以上,這使刮板輸送機會長期處于高潮濕環(huán)境中,甚至?xí)虢萦诘V井水中工作[9-12]。同時,隨礦井開采深度不斷加深,礦井的溫度也會升高。高溫高濕加速了中部槽中板的磨損和腐蝕。因此,針對井下環(huán)境對綜采設(shè)備的腐蝕還需要進行深入的研究。

目前,刮板輸送機中板用鋼已從傳統(tǒng)的錳鋼[13]逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿鸬銱ardox[14]系列和國內(nèi)NM[15]系列為代表的低合金耐磨鋼。針對煤礦井下嚴(yán)苛工況,鋼鐵研究總院研發(fā)出新型低合金耐磨鋼Ti60,鞍山鋼鐵則以NM450 為基礎(chǔ)研發(fā)出ANM450。本文以這兩類新鋼種為研究對象,對其進行顯微組織與相結(jié)構(gòu)的分析,并模擬礦井水的腐蝕試驗,研究了新鋼種在不同腐蝕溶液中的腐蝕性能及腐蝕機理。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

試驗材料為Ti60 鋼及ANM450 鋼。Ti60 的生產(chǎn)工藝如下:煉鋼→精煉→VD/RH 真空處理→連鑄坯→鋼坯加熱→軋制→淬火(900 ℃水淬)→回火(200 ℃空冷)→成品板;ANM450 的生產(chǎn)工藝如下:煉鋼→精煉→VD/RH 真空處理→連鑄坯→鋼坯加熱→軋制→淬火(920 ℃水淬)→回火(250 ℃空冷)→成品板。瑞典Hardox450 鋼為常用于礦山機械及建筑材料的低合金耐磨鋼,具有優(yōu)良的韌性、可焊接性和成形性。3 種鋼的化學(xué)成分見表1。

表1 試驗鋼的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of three tested steels %

使用掃描電鏡HITACHIS-S3400 對鋼的顯微組織進行觀察分析。使用 X 射線衍射儀PANalytical AERIS 分析鋼的相結(jié)構(gòu)。

1.2 均勻腐蝕試驗

將3 種試驗鋼板線切割加工成28.5 mm×25.5 mm×2.5 mm 的片狀試樣,在試樣鉆一直徑為2 mm 的圓孔以便懸掛。

根據(jù)我國山東某煤礦礦井水的水質(zhì)檢測報告,參考其酸堿度和主要腐蝕離子Cl-、以及主要成垢離子Mg2+、Ca2+,使用NaCl、Na2SO4、CaCO3、Mg(OH)2制備了模擬礦井水溶液。為了分析單純腐蝕離子和單純成垢離子的腐蝕作用,還模擬配置了腐蝕離子溶液(NaCl、Na2SO4)和成垢離子溶液[CaCO3、Mg(OH)2],并以去離子水溶液作為對比溶液。4 種溶液的化學(xué)成分見表2。所有溶液的pH 值由pH 值測試筆測定。

表2 4 種腐蝕溶液的化學(xué)成分Table 2 The chemical compositions of four kinds of corrosive solution

將4 種腐蝕溶液放于燒杯中,在每個燒杯懸掛3種鋼試樣;將燒杯置于HH-6 恒溫水浴鍋中,試驗溫度控制在(40±1)℃內(nèi);浸泡試驗設(shè)置3 d、10 d、25 d、50 d 4 個腐蝕周期。保證試樣完全浸泡于腐蝕溶液內(nèi)且位于液面10 mm 下,每周(168 h)更換1 次腐蝕溶液。腐蝕試驗后的樣品放入乙醇溶液中進行超聲清洗,干燥后進行稱重。采用X 射線衍射儀PANalytical AERIS 分析腐蝕產(chǎn)物的化學(xué)成分。

1.3 電化學(xué)腐蝕試驗

采用武漢科斯特CS 電化學(xué)測試工作站測試3種耐磨鋼的Tafel 極化曲線,分析研究其電化學(xué)腐蝕性能。電化學(xué)試驗采用三電極體系,Pt 電極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,3 種鋼試樣為工作電極。

將3 種鋼板線切割加工成10 mm×10 mm×5 mm的塊狀試樣,使用冷鑲法進行密封。將固化后的樣品依次用金剛石磨盤、600 號、800 號、1000 號、1200號、1500 號砂紙打磨,拋光后清洗干燥。將樣品浸泡于裝有腐蝕溶液的燒杯中0.5 h,腐蝕溶液于(40±1)℃中保溫,等到開路電位處于相對穩(wěn)定狀態(tài)后,測量其極化曲線。掃描區(qū)間設(shè)定于樣品的開路電位在±0.5 V 左右,系統(tǒng)掃描速度為0.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型耐磨鋼的顯微組織與相結(jié)構(gòu)

如圖1所示,3 種鋼的主要顯微組織為取向不同的板條馬氏體組織,原奧氏體晶粒被不同取向的馬氏體束分割。Hardox450 鋼中原奧氏體晶粒尺寸約為6～8 μm,Ti60 與ANM450 中原奧氏體晶粒尺寸約為5～7 μm,Ti 元素的加入使得原奧氏體晶粒度減小,說明其起到細(xì)化晶粒的作用。根據(jù)前期研究,圖1(b)(c)中在晶界處觀察到不規(guī)則的黑色多邊形顆粒為TiC 顆粒,顆粒尺寸約為1～3 μm,體積分?jǐn)?shù)分別為2.1% 與1.7%。

圖1 試驗鋼的顯微組織Fig.1 Microstructure of three tested steels

3 種低合金耐磨鋼的XRD 圖譜如圖2所示。對比標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片可知,3 種耐磨鋼的相結(jié)構(gòu)相同,都為α-Fe。碳在α-Fe 中的過飽和固溶體即為馬氏體,分析結(jié)果與圖2的顯微組織相符。在圖1可觀察到Ti60 與ANM450 的顯微組織有TiC 顆粒分布,但由于含Ti 量分別為0.6% 和0.5%,其物相含量低于5% 時則難以被檢測出。因此,在XRD 中難以檢測出TiC 峰。在圖2中,僅耐磨鋼Ti60 在42°和67°有微弱的TiC 衍射峰。

圖2 試驗鋼的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of texted steels

2.2 不同介質(zhì)中的均勻腐蝕行為

2.2.1 宏觀腐蝕形貌特征

圖3為3 種耐磨鋼在不同腐蝕溶液中的腐蝕宏觀形貌。

圖3(a)為去離子水環(huán)境中試樣表面的腐蝕形貌。腐蝕初期可見試樣表面產(chǎn)生分布較為均勻的麻點,ANM450 試樣表面產(chǎn)生的麻點小而密集,腐蝕產(chǎn)物容易脫落。隨著腐蝕的進行,較小的點蝕坑連接成較大的腐蝕坑與腐蝕溝,腐蝕產(chǎn)物逐漸覆蓋至整個磨損表面。覆蓋于樣品表面的腐蝕產(chǎn)物逐漸致密化,腐蝕產(chǎn)物較不易脫落。

圖3(b)為腐蝕離子溶液中試樣表面的腐蝕形貌。與圖3(a)不同,試樣表面腐蝕產(chǎn)物很少。觀察發(fā)現(xiàn),在腐蝕初期的試樣表面完全被深色腐蝕斑覆蓋,隨著腐蝕天數(shù)增長,大量結(jié)構(gòu)疏松的腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)生后從試樣表面脫落,堆積于腐蝕容器底部,即腐蝕產(chǎn)物易于脫落;在50 d 時,3 種試樣表面幾乎無腐蝕產(chǎn)物,腐蝕離子溶液中充滿大量的Cl-與。Cl-因其擁有較小的半徑與較強的穿透能力,易到達金屬表面或進入鈍化膜[16],此時Cl-對金屬產(chǎn)生腐蝕主要體現(xiàn)在Cl-易在氧化膜薄弱處被金屬離子吸附后成鍵,取代氧化膜中的O2-,使得氧化物變?yōu)榭扇苄月然锘蚺c其形成復(fù)鹽,局部出現(xiàn)溶解現(xiàn)象,促進腐蝕的進行[17];則可自由穿過疏松的腐蝕產(chǎn)物層到達金屬表面引發(fā)點蝕[18-20],加劇腐蝕的進行。

圖3 試驗鋼在腐蝕溶液中的宏觀腐蝕形貌Fig.3 The macroscopic corrosion morphology of the tested steels in corrosion solution

圖3(c)為成垢離子溶液中試樣表面的腐蝕形貌。腐蝕初期,試樣表面均產(chǎn)生少量腐蝕產(chǎn)物附著,并可觀察到腐蝕斑的產(chǎn)生。隨著腐蝕過程的進行,Hardox450 和ANM450 試樣表面銹蝕較為疏松,容易在移動過程中脫落,而Ti60 表面生成的腐蝕產(chǎn)物較為致密。隨腐蝕時間增加,表面銹蝕層加厚,且銹蝕層較致密,這可能是Mg2+、Ca2+形成的成垢物質(zhì)不斷沉積在試樣表面所致。相比而言,Ti60 表面的垢層較其他2 種鋼相對致密,不易脫落。

圖3(d)為模擬礦井水溶液中試樣表面的腐蝕形貌。其腐蝕表面形貌介于腐蝕離子溶液與成垢離子溶液之間,即表面有腐蝕產(chǎn)物沉積,但數(shù)量較成垢離子溶液少。分析可知,在礦井水中同時存在腐蝕離子Cl-、與成垢離子Ca2+、Mg2+。腐蝕離子Cl-和對鋼材腐蝕有促進的作用,成垢離子溶液中Ca2+、Mg2+易在材料表面形成致密的垢層,阻礙腐蝕的進行。由圖3可知,模擬礦井水對鋼的腐蝕作用介于離子腐蝕與成垢離子腐蝕之間。

2.2.2 均勻腐蝕性能

圖4分別為Hardox450、Ti60 與ANM450 3 種鋼在去離子水、腐蝕離子溶液、成垢離子溶液、模擬礦井水溶液中的腐蝕失重測試結(jié)果?？梢钥闯?腐蝕初期,3 種鋼的腐蝕失重較小。隨著腐蝕天數(shù)的增長,鋼的腐蝕失重加大。在4 種溶液中,鋼在腐蝕離子溶液中腐蝕失重最大,其次為模擬礦井水溶液、成垢離子溶液,去離子水中失重量最小。從3種鋼的耐腐蝕性能看,Ti60 鋼的耐蝕性最好,Hardox450 鋼次之,ANM450 鋼的耐蝕性較差。

圖4 試驗鋼在腐蝕溶液中的均勻腐蝕失重Fig.4 Uniform corrosion weight loss of the tested steels in corrosion solutions

2.3 腐蝕產(chǎn)物分析

對模擬礦井水中的腐蝕產(chǎn)物進行XRD 圖譜分析結(jié)果見圖5,其腐蝕產(chǎn)物主要為鐵銹,成分為Fe2O3、Fe(OH)3、α-FeO(OH)。說明在整個腐蝕過程中,陽極主要發(fā)生鐵的溶解,即Fe 失去電子生成Fe2+。3 種耐磨鋼的XRD 圖譜差別不大。

圖5 試驗鋼在模擬礦井水中腐蝕產(chǎn)物XRD 圖譜Fig.5 XRD pattern of corrosion products of the tested steels in simulated mine water

2.4 不同介質(zhì)中的電化學(xué)腐蝕結(jié)果

在電化學(xué)腐蝕試驗中,采用動電位掃描法測得極化曲線。對其極化曲線進行擬合即可得到相應(yīng)的腐蝕速度Rcorr。圖6為在4 種腐蝕溶液中的極化曲線,表3為將極化曲線擬合計算出的耐磨鋼腐蝕參數(shù)。

在中性與弱堿性溶液中,3 種耐磨鋼主要發(fā)生吸氧腐蝕,電極反應(yīng)速度主要受溶解氧的擴散控制[21]:

陽極電極反應(yīng)為:Fe→Fe+2e-

陰極電極反應(yīng)為:O2+2H2O+4e-→4OH-

4 種腐蝕溶液中,從自腐蝕電位上看,ANM450均有最低的自腐蝕電位,Ti60 則有較高的自腐蝕電位。從熱力學(xué)的角度分析,自腐蝕電位代表了腐蝕進行的難易程度;從動力學(xué)角度分析腐蝕速度,Ti60 的腐蝕速度較慢,ANM450 腐蝕速度最快。綜上可看出, ANM450 最不耐腐蝕, Ti60 鋼較Hardox450 鋼的耐蝕性更好。

表3和圖6的電化學(xué)測試結(jié)果與圖4均勻腐蝕結(jié)果一致,即在4 種腐蝕溶液中,耐磨鋼腐蝕傾向在腐蝕離子溶液與模擬礦井水中較大,在成垢離子溶液與去離子水中較小。說明腐蝕離子Cl-和對鋼材腐蝕的促進作用,成垢離子溶液中易在材料表面形成致密垢層的Ca2+、Mg2+對腐蝕有阻礙作用。

表3 試驗鋼在腐蝕溶液中的腐蝕參數(shù)Table 3 Corrosion parameters of the tested steels in corrosive solutions

圖6 試驗鋼在腐蝕溶液中的極化曲線Fig.6 Polarization curves of the tested steels in corrosive solutions

2.5 耐磨鋼的耐蝕性分析與展望

綜合2.2 節(jié)與2.4 節(jié)的結(jié)果,ANM450 體現(xiàn)出稍差的耐蝕性,而Ti60 的耐蝕性較優(yōu)。結(jié)合表1中試驗鋼的化學(xué)成分可看出,ANM450 中含有較高的Mn、Ni、Si 元素。Mn 與Ni 是有效的奧氏體穩(wěn)定化元素;Si 則可抑制滲碳體析出,從而保證C 以固溶形式向奧氏體中分配,有助于提高殘留奧氏體穩(wěn)定性。考慮ANM450 中可能存在微量的殘余奧氏體,在腐蝕溶液中可能存在相間電位差,導(dǎo)致耐蝕性稍差,但在圖1和圖2中未明顯觀察到奧氏體。因此, 對其腐蝕機理還需進一步研究。而Hardox450 與Ti60 中存在相對較高的Cr,耐蝕性稍好。

3 結(jié)論

(1) 新型耐磨鋼Ti60 與ANM450 的顯微組織主要為板條馬氏體+微納米TiC 顆粒,Ti60 鋼的耐蝕性稍優(yōu)于ANM450。

(2) 耐磨鋼在4 種不同溶液中的耐腐蝕性能不同。腐蝕離子Cl-、有較強的腐蝕作用,耐磨鋼在腐蝕離子溶液中的失重最大,腐蝕電流最大,腐蝕速度最快。成垢離子溶液中Ca2+、Mg2+易在材料表面形成較致密的垢層,阻礙腐蝕的進行。耐磨鋼在模擬礦井水中的腐蝕介于腐蝕離子溶液和成垢離子溶液之間。

(3) 耐磨鋼在溶液中主要的腐蝕產(chǎn)物為鐵銹,其主要成分為Fe2O3、α-FeO(OH)和Fe(OH)3,說明腐蝕反應(yīng)主要是鐵在溶液中的溶解。