景敏,陳曼龍,丁敏,張琦,楊帆,馬禎元

(陜西理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,陜西 漢中,723001)

0 引 言

處于穩(wěn)定的基態(tài)或低激發(fā)態(tài)的原子吸收一定能量的光子后躍遷至不穩(wěn)定的高激發(fā)態(tài),很快會躍遷回低能級,并釋放能量,這些能量以光子形式射出,被稱為熒光。激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)是利用激光激發(fā)物質(zhì)產(chǎn)生的熒光信號進(jìn)行判別的一種監(jiān)測技術(shù),具有靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點(diǎn)。近年來,該技術(shù)已在海洋污染監(jiān)測[1-3]、工業(yè)環(huán)境監(jiān)測[4]、食品衛(wèi)生檢測[5]和大氣環(huán)境監(jiān)測[6,7]領(lǐng)域推廣應(yīng)用。

石油污染物是環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域海面污染常見的污染源,針對海面石油污染物的傳統(tǒng)熒光檢測法有熒光強(qiáng)度檢測法、熒光光譜分析法和熒光壽命分析法。由于熒光強(qiáng)度易受激發(fā)光強(qiáng)、熒光散射角度及環(huán)境光等因素的干擾,單純強(qiáng)度檢驗(yàn)法在應(yīng)用中受到限制,常采用熒光比值法、特征波長強(qiáng)度比值法和雙比值聯(lián)用分類法用以提高分類準(zhǔn)確率[8]。光譜分析法常用于多組分體系物質(zhì)檢測中,利用三維熒光光譜分析技術(shù)解決測量過程中熒光光譜重疊的問題,目前研究主要集中在利用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)、主成分分析法、平行因子分析法[9]、小波分析法等[10,11]各類算法實(shí)現(xiàn)油種的判別。然而,利用三維熒光光譜法探測難以解決光譜差異較小或“異類同譜”問題。熒光壽命是熒光團(tuán)在被激發(fā)后處于電子激發(fā)態(tài)的平均時間[12]。它是熒光輻射的倒數(shù),表征著量子產(chǎn)額等于1時的熒光衰減特性,由于不受測量過程中外界因素(如散射角度、環(huán)境光強(qiáng)弱等)的影響,利用熒光壽命作為參數(shù)進(jìn)行測量具有良好的穩(wěn)定性及測量精度。肖雪等[13]針對環(huán)境中的多環(huán)芳烴污染物采用355 nm激光進(jìn)行激發(fā),研究污染物的時間分辨光譜特性,成功地利用多環(huán)芳烴熒光壽命特性實(shí)現(xiàn)了污染物的識別;韓曉爽等[14]提出了基于時間分辨熒光技術(shù)與支持向量機(jī)模型相結(jié)合的原油樣品鑒別方法;劉德漢等[15]利用熒光壽命顯微成像技術(shù)研究了原油密度與平均熒光壽命的相關(guān)性,利用熒光壽命參數(shù)成功地推算了塔中隆起地區(qū)多種類型石油包裹體對應(yīng)于地面原油的密度。熒光壽命顯微成像技術(shù)受成像系統(tǒng)硬件性能及光路質(zhì)量影響較大。近年來,隨著更低系統(tǒng)噪聲及更高采集效率的超快激光器及高靈敏度探測器的迅猛發(fā)展,熒光壽命顯微成像系統(tǒng)的采集效率、圖像信噪比及測量精度得以迅速提高。但這種提高方法效果有限且成本較高,因此通過改進(jìn)軟件算法來提高探測精度是目前研究趨勢。Gao等[16]提出了在基于時域分析的熒光壽命成像技術(shù)中采用擴(kuò)展卡曼濾波算法估計熒光壽命和儀器響應(yīng)函數(shù)的方法;Shao等[17]提出采用神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)建立熒光壽命預(yù)測模型,并進(jìn)行了驗(yàn)證;劉丙新等[18]采用反射光譜數(shù)據(jù)結(jié)合聚類分析的方法針對不同溢油油種進(jìn)行了判別研究及比較。目前,熒光壽命法用于油種識別檢測主要集中在通過研究不同的算法解決低光子數(shù)下熒光壽命測量精度問題。

機(jī)油對發(fā)動機(jī)具有潤滑作用,它是石油產(chǎn)品的衍生物,主要是由苯、菲、萘、蒽、苯并芘等多環(huán)芳烴和卟啉化合物等組成的復(fù)雜化合物,這類化合物均具有π電子的不飽和結(jié)構(gòu)及剛性平面結(jié)構(gòu)[19],是良好的熒光發(fā)射物質(zhì)。機(jī)油品類繁多,屬于多組分化合物,其各組分熒光團(tuán)熒光光譜彼此重疊,僅用熒光光譜形狀難以區(qū)分識別。本文結(jié)合熒光光譜形狀及熒光壽命衰減曲線,提取熒光平均壽命作為特征參數(shù),提出利用熒光壽命衰減曲線結(jié)合支持向量機(jī)(SVM)進(jìn)行油種識別的方法,解決在事故判定、內(nèi)陸水域污染溯源研究等方面機(jī)油快速分類識別的問題。

1 熒光壽命衰減曲線測量原理

熒光壽命是分子在能級之間的渡越時間,通常在ns至ms量級,常采用頻域法和時域法兩種測量方法。頻域法也稱之為相移法,激發(fā)光源采用的是強(qiáng)度按照正弦規(guī)律調(diào)制的光源,通過比較熒光信號與激發(fā)光源的相位差與調(diào)制系數(shù)來計算被測樣品的熒光壽命[20]。用頻域法對多組分物質(zhì)的熒光壽命進(jìn)行高精度測量時,不僅需要用到已知熒光壽命的樣品對系統(tǒng)進(jìn)行精確標(biāo)定,還需要對熒光樣品中的各組分分別測量,成像速度會受到限制,且操作過程也較復(fù)雜。時域法也稱作脈沖法,被測樣品受到高重復(fù)頻率超短脈沖激發(fā)時會產(chǎn)生熒光強(qiáng)度的衰減,衰減曲線經(jīng)擬合分析計算得到熒光壽命信息。主要方法有門控探測法、時間相關(guān)單光子計數(shù)法和條紋相機(jī)法等。門控探測法是通過短脈沖激發(fā)樣品后,觀測熒光強(qiáng)度隨時間的衰減規(guī)律,利用熒光衰減曲線計算熒光壽命。通常在熒光壽命衰減周期內(nèi)設(shè)置兩個相同寬度的時間門來實(shí)現(xiàn),時間門開啟時間分別設(shè)置為t1和t2,通過記錄這兩個時間門的熒光強(qiáng)度信息I1和I2計算熒光壽命值τ,計算公式為

在實(shí)際應(yīng)用中,雙門控采集時經(jīng)常受探測器存儲時間延遲等的影響出現(xiàn)無法采集的現(xiàn)象,常采用多門控探測的方法以解決這一問題[21]。即每一次當(dāng)樣品受脈沖激發(fā)后,開啟CCD等探測器記錄采樣窗口時間門內(nèi)的熒光信息,時間門都在前一次的基礎(chǔ)上經(jīng)過一個延時,這樣經(jīng)過多個采樣窗口及多次延時采集,便可以獲得真實(shí)的熒光壽命衰減曲線。

2 實(shí)驗(yàn)方法

由于熒光強(qiáng)度較弱且熒光壽命通常在ns量級,需要利用既具有高增益又具有良好時間控制能力的采集器件。增強(qiáng)型電荷耦合器件(ICCD)利用在普通電荷耦合器件的前端耦合一個圖像增強(qiáng)器以實(shí)現(xiàn)圖像增強(qiáng)的功能,不僅可以提高信號增益,還可以增大ICCD采集的動態(tài)范圍[22]?？紤]到其精準(zhǔn)的時間控制能力,這里也選擇ICCD作為多門控探測法的主要圖像探測器件。

按照圖1搭建門控探測法測量潤滑油樣品熒光壽命參數(shù)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。系統(tǒng)激發(fā)光源采用波長為1064 nm的ND:YAG脈沖激光器,頻率設(shè)置為10 Hz。通過倍頻技術(shù)可以得到355 nm波長的激發(fā)光,利用355 nm高反分光鏡M1、M2和M3不僅可以調(diào)節(jié)光的出射方向,還可以通過多次反射濾掉其它波長的光,凹透鏡起到擴(kuò)束的作用,使得355 nm誘導(dǎo)光源均勻地照射樣品。系統(tǒng)中,潤滑油被激光誘導(dǎo)而產(chǎn)生的熒光被ICCD接收。實(shí)驗(yàn)所用ICCD為美國普林斯頓公司生產(chǎn)的PI-MAX3型科研級相機(jī),其具有優(yōu)良時間控制能力,被廣泛應(yīng)用于微光及遙感探測領(lǐng)域。實(shí)驗(yàn)中在ICCD前加裝400～500 nm選通濾光片。用一個光電二極管控制觸發(fā)ICCD同步工作,而光路L1、L2和L3是為了保證激光脈沖與ICCD同步工作設(shè)置的光路補(bǔ)償。利用控制軟件設(shè)置ICCD門控延時0.2 ns,采樣時間200 ns,采樣次數(shù)1001次。

圖1 門控探測法測量熒光壽命系統(tǒng)圖Fig.1 System diagram of fluorescence lifetime based on time-gated detection

選取市面所購的昆侖GL-5 85W-90、長城15W-40SFMA200和長城15W-40SGMA300三種摩托車潤滑油,為方便描述分別用a、b和c表示。將三種潤滑油分別涂抹在不發(fā)射熒光的石英比色皿上,得到不同種類的油膜,如圖2所示。激光誘導(dǎo)熒光信號通過使用高頻率連續(xù)脈沖激光不斷激發(fā)樣品油產(chǎn)生,同時利用光電二極管同步觸發(fā)圖像采集器件工作?？紤]到圖像采集器是一個由若干像素點(diǎn)構(gòu)成的二維采集陣列,采集的熒光圖像中的每一個像素點(diǎn)都可以看作是一個用以記錄每一組離散的激光誘導(dǎo)熒光信號的時間通道[23]。完整的激光誘導(dǎo)熒光信號數(shù)據(jù)由按照時間段采集到的強(qiáng)度信息拼接組成,通過擬合得到隨時間變化的激光誘導(dǎo)熒光衰減曲線,根據(jù)熒光壽命衰減特點(diǎn)再按照多指數(shù)函數(shù)擬合。選取不同潤滑油按照圖1所示系統(tǒng)進(jìn)行測量,選取熒光圖像中相同大小(50 pixel×50 pixel)激發(fā)區(qū)域熒光強(qiáng)度平均值進(jìn)行比較,經(jīng)平滑處理后計算與儀器響應(yīng)函數(shù)的卷積,歸一化后處理得到不同潤滑油的熒光衰減曲線。研究熒光壽命特點(diǎn),分別按照不同指數(shù)衰減函數(shù)對熒光衰減曲線擬合并分析比較,并確定最佳擬合函數(shù)。針對不同潤滑油樣品熒光壽命衰減圖像進(jìn)行研究,分析圖像上每一個像素點(diǎn)的強(qiáng)度變化規(guī)律。將熒光圖像激發(fā)區(qū)域中每一像素點(diǎn)的熒光強(qiáng)度衰減曲線均按照其對應(yīng)的最佳多指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行擬合,再考慮到多組分物質(zhì)總熒光強(qiáng)度應(yīng)為各組分熒光強(qiáng)度的貢獻(xiàn)和[24],通過對不同的衰減曲線進(jìn)行指數(shù)擬合得到相應(yīng)的指數(shù)衰減函數(shù),再計算平均熒光壽命τ,其計算公式為

圖2 三種潤滑油油膜原圖。(a)油a;(b)油b;(c)油cFig.2 Original images of three oil films.(a)Oil a;(b)Oil b;(c)Oil c

式中,假定復(fù)雜熒光體系由m個熒光組分組成,Ai是各熒光組分的相對濃度擬合值,τi為各熒光組分的熒光壽命擬合值。

實(shí)驗(yàn)所考察三種不同潤滑油,按照上述方法確定計算每個點(diǎn)的平均熒光壽命,最后求激發(fā)區(qū)域的平均熒光壽命的平均值及其標(biāo)準(zhǔn)差,統(tǒng)計激發(fā)區(qū)域每個點(diǎn)平均熒光壽命值落在95%置信區(qū)間內(nèi)的比例,具體計算參數(shù)如表1所示。

表1 三種潤滑油平均熒光壽命參數(shù)表Table 1 Average fluorescence lifetime parameters of three oils

熒光壽命成像技術(shù)還可以用于描述不同潤滑油二維空間分布。實(shí)驗(yàn)研究的a、b、c三種潤滑油,分別按照單指數(shù)、單指數(shù)、雙指數(shù)衰減函數(shù)擬合的方法得到其熒光壽命分布圖譜,利用偽彩色圖表示如圖3所示。

圖3 三種潤滑油的熒光壽命圖。(a)油a;(b)油b;(c)油cFig.3 Fluorescence lifetime maps of three oil films.(a)Oil a;(b)Oil b;(c)Oil c

結(jié)合表1和圖3可以看出,三種潤滑油a、b、c的平均熒光壽命均不同,不同的熒光壽命值代表不同的潤滑油種類,利用平均熒光壽命參數(shù)作為特征參數(shù)可以區(qū)分油種類。選取95%的置信概率,統(tǒng)計三種潤滑油激發(fā)區(qū)域內(nèi)熒光壽命值分別落入各自置信限內(nèi)的概率,結(jié)果顯示分別為68%、86%和87%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,利用熒光壽命衰減曲線按照多指數(shù)衰減函數(shù)進(jìn)行擬合分析從而計算平均熒光壽命的方法可行且有效[25]。利用熒光壽命參數(shù)繪制的熒光壽命圖譜同時也可以顯示熒光物質(zhì)的二維空間分布。

3 利用SVM進(jìn)行油種識別

SVM是一種新型機(jī)器學(xué)習(xí)方法,它以統(tǒng)計學(xué)習(xí)理論為基礎(chǔ),其基本思想就是尋找一個分類超平面,既能分離兩類樣本又使兩類分隔距離最大。SVM核心思想是采用特征映射的方法,將低維特征向量空間集映射到高維特征向量空間以解決分類劃分問題,但計算復(fù)雜度會隨著維數(shù)的增加而迅速增大,因此關(guān)鍵是核函數(shù)的選擇[26,27]。

核函數(shù)可以解決線性分類到非線性分類問題,是SVM算法中解決維數(shù)災(zāi)難問題的核心。目前常采用的核函數(shù)種類有[28]:線性核函數(shù)K(x,y)=xty,此時SVM得到的是樣本空間中的超平面;徑向基(RBF)核函數(shù)K(x,y)=exp(-γ‖x-y‖2),式中γ為表征核函數(shù)寬度的參數(shù);多項式核函數(shù)K(x,y)=(αxty+1)d,此時得到的是d階多項式分類器;Sigmoid核函數(shù)K(x,y)=tanh(αxty+β)。選擇核函數(shù)的依據(jù)是增加分類超平面與支持向量之間的距離,既要增大高維空間的可分性又需要盡量避免計算量增大。

在研究的三種潤滑油熒光壽命序列圖像中,圖像上的每一個像素點(diǎn)都代表一個獨(dú)立樣本,記錄該點(diǎn)隨時間變化的熒光強(qiáng)度信息。選取圖片上相同大小(100 pixel×100 pixel)的范圍作為研究區(qū)域,并選取平均熒光壽命作為特征矢量進(jìn)行SVM的識別。實(shí)驗(yàn)中,訓(xùn)練集選取每種潤滑油樣本的前50個數(shù)據(jù),其余的特征量作為測試集,分別用四種不同核函數(shù)對選取的相同樣本集和測試集進(jìn)行對比識別實(shí)驗(yàn)。

首先,基于熒光平均壽命特征向量驗(yàn)證選取不同核函數(shù)的SVM識別實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。所有核函數(shù)中,松弛變量取0.001,懲罰因子取10。由表2可以看出,線性核函數(shù)、RBF核函數(shù)、多項式核函數(shù)和Sigmoid核函數(shù)4種核函數(shù)均有較高的識別正確率,均在67%以上。而通過運(yùn)行速度比較發(fā)現(xiàn),采用Sigmoid核函數(shù)識別速度最快。綜合考慮識別正確率與速度,結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用RBF核函數(shù)具有最高的分類識別正確率且識別速度較快。

表2 基于熒光平均壽命不同核函數(shù)比較識別結(jié)果Table 2 Comparison of recognition results of different kernel function based on fluorescence mean lifetime

其次,分析基于徑向基核函數(shù)的支持向量機(jī)不同樣本數(shù)比較。選取采集的三種油樣品的熒光壽命序列圖像研究,在每種樣品受激區(qū)域內(nèi)任選4組結(jié)果作為訓(xùn)練樣本,訓(xùn)練樣本數(shù)分別取50、100、500和1000,測試樣本為任意選取每種油樣中的100個像素點(diǎn)的數(shù)據(jù)。采用徑向基核函數(shù)的支持向量機(jī)分類方法對以上4組不同樣本數(shù)的數(shù)據(jù)進(jìn)行分類比較分析,懲罰因子及核函數(shù)寬度都取為256,結(jié)果如表3所示。

表3 基于RBF核函數(shù)的支持向量機(jī)不同樣本個數(shù)比較Table 3 Comparative result of different sample sizes based SVM method with RBF kernel function

可以發(fā)現(xiàn),可以利用支持向量機(jī)的方法對不同潤滑油分類識別,且采用RBF核函數(shù)時有較好的識別率;通過采用不同樣本數(shù)識別對比發(fā)現(xiàn),該方法適用于分類時訓(xùn)練樣本數(shù)較少的情況。

4 結(jié) 論

以摩托車潤滑油為例,分析了多組分化合物的熒光特性,探討了利用門控探測法獲取熒光壽命衰減曲線的方法。結(jié)合非線性最小二乘回歸的思想,提出利用多指數(shù)函數(shù)衰減擬合熒光壽命曲線,計算平均熒光壽命并繪制熒光壽命圖譜;提出利用熒光平均壽命作為特征向量結(jié)合支持向量機(jī)進(jìn)行油種識別的方法,并對不同核函數(shù)及樣本數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,熒光壽命參數(shù)不僅可以作為物質(zhì)識別的特征向量,而且利用熒光壽命參數(shù)繪制的熒光壽命圖譜還可以顯示熒光物質(zhì)的二維空間分布;利用支持向量機(jī)結(jié)合熒光平均壽命作為特征向量的油種識別方法可行,RBF核函數(shù)在樣本數(shù)較少的情況下也具有較好的識別率。提出的利用熒光衰減曲線擬合熒光平均壽命參數(shù)的方法不僅適用于潤滑油熒光特性的研究,也適用于多組分化合物熒光特性分析,提出了利用熒光平均壽命作為特征向量結(jié)合支持向量機(jī)的油種識別方法,為利用主動誘導(dǎo)熒光檢測進(jìn)行油類污染物痕量識別及溯源研究奠定了基礎(chǔ)。