劉國(guó)華,張玉鈞

(1安徽大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與信息技術(shù)研究院,安徽 合肥 230601;2中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所,中國(guó)科學(xué)院環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230031)

0 引 言

機(jī)動(dòng)車尾氣已成為重要的移動(dòng)排放源之一。據(jù)估算,機(jī)動(dòng)車排放的污染氣體占大中城市排放污染的70%[1-3]。在正常行駛工況中,機(jī)動(dòng)車尾氣中幾種重要的污染成份CO、CO2、NOx的濃度變化范圍較大,如CO在0.01%～2%,CO2在1%～15%,NO在0.001%～0.1%,NO2在0.0001%～0.05%之間[4-6]。最新實(shí)施的《汽油車污染物排放限值及測(cè)量方法》、《柴油車污染物排放限值及測(cè)量方法》中明確規(guī)定對(duì)污染氣體的測(cè)定不得采用電化學(xué)分析法。

針對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣檢測(cè)的方法主要有利用車載尾氣檢測(cè)系統(tǒng)(PEMS)、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜(TDLAS)遙測(cè)、煙羽跟車三種?；谶@幾種方法進(jìn)行相關(guān)研究或檢測(cè)儀器開發(fā)的機(jī)構(gòu)較多,如:美國(guó)的Sensors公司、日本的Horiba公司、中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所(以下簡(jiǎn)稱“安徽光機(jī)所”)等都進(jìn)行了PEMS儀器的多次開發(fā)升級(jí);國(guó)外多所研究機(jī)構(gòu)對(duì)遙測(cè)式尾氣檢測(cè)、煙羽跟車也進(jìn)行了大量研究。雖然方法不同,但檢測(cè)的尾氣物質(zhì)主要為CO、CO2、NOx、HC、PM、黑碳這幾種。檢測(cè)這些物質(zhì)的意義在于:識(shí)別高排放車輛、優(yōu)化排放模型和空氣質(zhì)量模型、評(píng)估現(xiàn)行政策的有效性、為制定新政策提供數(shù)據(jù)支撐。這些針對(duì)尾氣的光學(xué)檢測(cè)方法,都是基于非分散紅外(NDIR)或非分散紫外,因其具備快速、準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)在氣體分析方面得到了普遍應(yīng)用。文獻(xiàn)[7]介紹了基于NDIR方法進(jìn)行機(jī)動(dòng)車尾氣氮氧化物檢測(cè),詳細(xì)闡述了氣路系統(tǒng)設(shè)計(jì)和實(shí)現(xiàn)過(guò)程;李輝等[8]設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了一種基于非紅外分光法的新型氣體檢測(cè)裝置,并引入支持向量機(jī)進(jìn)行模型修正;Kim等[9]研制了一種受二氧化碳和水分干擾小的非分散紫外(NDUV)型氮氧化物分析儀,并成功應(yīng)用在柴油車排放控制上。這些方法雖然在精度上基本滿足要求,但是較難符合機(jī)動(dòng)車尾氣大量程檢測(cè)的需求。

針對(duì)這種問(wèn)題,本文提出了基于NDIR的非線性因子離線修正方法,應(yīng)用于安徽光機(jī)所自研的便攜式機(jī)動(dòng)車尾氣檢測(cè)裝置,并進(jìn)行了標(biāo)定實(shí)驗(yàn)和外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證該方法的實(shí)用性。

1 光學(xué)差分檢測(cè)原理

當(dāng)光源發(fā)出的特定波段的光輻射,經(jīng)過(guò)待測(cè)氣體吸收后,其光強(qiáng)會(huì)發(fā)生改變。氣體分子對(duì)光的吸收遵循朗伯比爾定律,其表達(dá)式為

式中I為透射光強(qiáng),I0為入射光強(qiáng),α為氣體對(duì)光的吸收系數(shù),x為待測(cè)氣體體積分?jǐn)?shù),L為光程。

光學(xué)氣體檢測(cè)通常采用雙波長(zhǎng)單光路差分檢測(cè)的方式,系統(tǒng)示意圖如圖1所示。

圖1 光學(xué)差分氣體檢測(cè)Fig.1 Optical differential gas detection

測(cè)量通道的濾光片中心波長(zhǎng)為λ1,該通道的探測(cè)器測(cè)量經(jīng)過(guò)待測(cè)氣體吸收后的光強(qiáng);而參考通道的濾光片中心波長(zhǎng)為λ2,該通道的探測(cè)器測(cè)量無(wú)吸收的光強(qiáng)。測(cè)量通道的光電信號(hào)Umea和參考通道的光電信號(hào)Uref分別為

式中Kmea和Kref分別為測(cè)量通道和參考通道的光電轉(zhuǎn)換系數(shù),其與光電探測(cè)器的特性有關(guān)。

對(duì)于有源檢測(cè)器輸出,無(wú)論是參考通道還是測(cè)量通道,都存在相應(yīng)的輸出電壓變化U0-U,結(jié)合式(1)、(2)、(3)可以得到小數(shù)吸收(Fractional absorption,FA),設(shè)為KFA,則有

從式(4)可以看出,KFA是一個(gè)與氣體濃度x成正相關(guān)的變量,表達(dá)的是待測(cè)氣體濃度與吸收光強(qiáng)之間的關(guān)系,又由于它的值是在0～1之間的小數(shù),故稱為小數(shù)吸收。

2 非線性修正方法

利用CO標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行方案驗(yàn)證。配置0%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%的CO標(biāo)氣共7組,采用式(4)可以得到7個(gè)相應(yīng)的KFA值,由于并非所有的光輻射都被待測(cè)氣體吸收,氣池的內(nèi)壁、窗片的折射等都有干擾,因而在式(4)中引入線性因子a,那么可以得到

式中b=αL。擬合KFA與x的關(guān)系,如圖2所示,其中KFA為探測(cè)器CO通道的電勢(shì)強(qiáng)度,x為CO的百分比濃度。從圖2可以看出,在引入線性修正因子后,R2(相關(guān)系數(shù)平方)為0.988,雖然相關(guān)性還不錯(cuò),但是很明顯,擬合的曲線和實(shí)際配置的濃度曲線在兩個(gè)節(jié)點(diǎn)(0%～1.5%和1.5%～4.5%)走勢(shì)完全相反。同理,利用CO2進(jìn)行線性修正,得到的相關(guān)性為0.998,也出現(xiàn)了兩個(gè)拐點(diǎn),如圖3所示,其中KFA為探測(cè)器CO2通道的電勢(shì)強(qiáng)度,x為CO2的百分比濃度。

圖2 CO線性修正中的KFA與x擬合關(guān)系Fig.2 Fitting relationship between KFAand x in CO linear correction

圖3 CO2線性修正中的KFA與x擬合關(guān)系Fig.3 Fitting relationship between KFAand x in CO2 linear correction

為了解決兩處拐點(diǎn)相反的擬合趨勢(shì),以更加精準(zhǔn)地?cái)M合實(shí)際吸收數(shù)據(jù),引入非線性修正因子c,來(lái)修正光學(xué)路徑變化和光的散射帶來(lái)的誤差。從而式(5)可以改寫為

采用同樣的濃度配置比例,分別得到CO和CO27組KFA與x的數(shù)據(jù)。利用式(6)進(jìn)行擬合,得到了相關(guān)性更高的擬合結(jié)果,如圖4和圖5所示,相關(guān)性達(dá)到了0.999。顯然引入非線性修正因子后的理論公式和實(shí)際濃度的趨勢(shì)一致,相關(guān)性良好。

圖4 CO非線性修正后的KFA與x擬合關(guān)系Fig.4 Fitting relationship between KFAand x in CO nonlinear correction

圖5 CO2非線性修正后的KFA與x擬合關(guān)系Fig.5 Fitting relationship between KFAand x in CO2 nonlinear correction

擬合得到的非線性修正參數(shù)即為光學(xué)氣體傳感器的特征參數(shù),需要寫入濃度反演程序,并不能隨意被修改。反之,測(cè)量氣體未知濃度時(shí),將式(6)中的因變量和自變量對(duì)調(diào)即可得到反演公式。當(dāng)然,實(shí)際使用時(shí),一般還需要標(biāo)零、標(biāo)量程。

3 實(shí)驗(yàn)分析

為了驗(yàn)證非線性修正方法的實(shí)用性,2020年10月采用國(guó)五柴油車和國(guó)五輕型汽油車,在北京進(jìn)行外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)同時(shí)采用一套美國(guó)Sensors公司的PEMS設(shè)備進(jìn)行一致性對(duì)比。

柴油車實(shí)驗(yàn)對(duì)比儀器布局如圖6(a)所示,為確保采集的樣品氣成分完全一致以及儀器測(cè)量數(shù)據(jù)的真實(shí)性,采用的Sensors PEMS和中科院安光所自研NDIR、NDUV共用一套取樣器。檢測(cè)儀器搭載在解放牌中型卡車上,如圖6(b)所示。實(shí)驗(yàn)中,平均車速為11 Km·h-1,最高時(shí)速為50 Km·h-1,所在城市海拔480 m。

圖6 柴油車尾氣檢測(cè)儀器對(duì)比實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地(a)和路跑實(shí)驗(yàn)(b)Fig.6 Comparison test site for diesel vehicle exhaust detection instruments(a)and road running experiment(b)

繞圈實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)40 min,得到的CO2濃度對(duì)比曲線如圖7所示,自研儀器所測(cè)的機(jī)動(dòng)車尾氣CO2濃度范圍為0%～8.5%,Sensors PEMS所測(cè)的范圍為0%～6.5%。Sensors PEMS的結(jié)果整體偏低,主要是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)前未進(jìn)行嚴(yán)格的標(biāo)零標(biāo)量程,這雖然會(huì)影響濃度數(shù)值大小,但不會(huì)影響濃度曲線的趨勢(shì),歸一化后結(jié)果一致。同理,得到的CO數(shù)據(jù)也是自研儀器結(jié)果比Sensors PEMS高,如圖8所示,自研儀器的CO濃度范圍為0%～0.75%,Sensors PEMS的CO范圍為0%～0.55%。

圖7 自研NDIR與Sensors PEMS實(shí)時(shí)檢測(cè)的柴油車尾氣CO2濃度Fig.7 CO2concentration of diesel vehicle exhaust detected by self-developed NDIR and Sensors PEMS in real time

圖8 自研NDIR與Sensors PEMS實(shí)時(shí)檢測(cè)的柴油車尾氣CO濃度Fig.8 CO concentration of diesel vehicle exhaust detected by self-developed NDIR and Sensors PEMS in real time

分析圖7和圖8數(shù)據(jù)的相關(guān)性,發(fā)現(xiàn)自研儀器的檢測(cè)結(jié)果和Sensors PEMS的結(jié)果相關(guān)系數(shù)均為0.93。一定程度上驗(yàn)證了自研儀器的可靠性,也驗(yàn)證了濃度反演中所使用的修正方法的有效性。

在同樣的城市路段進(jìn)行汽油車實(shí)驗(yàn),如圖9所示。實(shí)驗(yàn)中平均車速為30 Km·h-1,最高時(shí)速為60 Km·h-1,所在城市海拔480 m。

圖9 汽油車尾氣檢測(cè)儀器對(duì)比實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地(a)和路跑實(shí)驗(yàn)(b)Fig.9 Comparison test site of gasoline vehicle exhaust detection instruments(a)and road running experiment(b)

繞圈實(shí)驗(yàn)時(shí)長(zhǎng)30 min,得到的CO2濃度對(duì)比曲線如圖10所示,自研儀器所測(cè)的汽油車尾氣CO2濃度范圍為4%～9%,Sensors PEMS所測(cè)的范圍為2%～6%。與柴油車結(jié)果相似,得到的CO數(shù)據(jù)也是自研儀器結(jié)果比Sensors PEMS高,如圖11所示,自研儀器的CO濃度范圍為0.01%～0.03%,Sensors PEMS的CO范圍為0%～0.01%。

分析圖10和圖11的數(shù)據(jù)相關(guān)性,得到的相關(guān)性系數(shù)均為0.95。進(jìn)一步驗(yàn)證了自研儀器的可靠性和修正方法的有效性。

圖10 自研NDIR與Sensors PEMS實(shí)時(shí)檢測(cè)的汽油車尾氣CO2濃度Fig.10 CO2concentration of gasoline vehicle exhaust detected by self-developed NDIR and Sensors PEMS in real time

圖11 自研NDIR與Sensors PEMS實(shí)時(shí)檢測(cè)的汽油車尾氣CO濃度Fig.11 CO concentration of gasoline vehicle exhaust detected by self-developed NDIR and Sensors PEMS in real time

4 結(jié) 論

基于光學(xué)氣體檢測(cè)原理,提出了一種非線性修正方法?？梢栽诓唤档蜏y(cè)量精度的同時(shí),實(shí)現(xiàn)大量程檢測(cè)。用CO、CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,增加了非線性修正因子后得到的相關(guān)性比未修正之前提高了一個(gè)數(shù)量級(jí);進(jìn)一步外場(chǎng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)表明,修正后的儀器測(cè)量結(jié)果與同類先進(jìn)儀器的一致性較好,驗(yàn)證了非線性修正方法的必要性和實(shí)用性。