徐文哲，朱麗梅，范海莉，王增遠，李 悅

（唐山市環(huán)境監(jiān)控中心，河北 唐山 063000）

揮發(fā)性有機物（VOCs）是沸點在50~250℃區(qū)間、常溫下以蒸汽形式存在于空氣環(huán)境的一類有機物，包括常見的烷類、烴類、脂類、醛類等，來源途徑主要為交通工具尾氣排放、石化工業(yè)有機溶劑、建筑裝飾涂料以及一些生活用品[1]。揮發(fā)性有機物作為空氣污染的主要因素，對環(huán)境、人體健康造成很大的危害。因此，對環(huán)境中存在的揮發(fā)性有機物進行檢測，以提出有效預防和控制策略十分必要。目前，針對不同環(huán)境下的揮發(fā)性有機物檢測，相關的國家標準以及行業(yè)標準均給出了不同檢測方式[2，3]，如《民用建筑工程室內環(huán)境污染控制規(guī)范》（GB50325-2020）中對室內空氣中的苯、甲苯、烷烴等揮發(fā)性有機物的檢測[4]。在檢測方法方面，應用較多的熱脫附氣相色譜質譜法[5]、熒光分光光度法[6，7]、開放環(huán)境測試艙法等[8]，各種不同的檢測方法對應的檢測成分以及精確度均各不相同[9]。大氣環(huán)境中VOCs 含量偏低、易揮發(fā)、成分復雜，傳統采樣和分析方法難以保證收集靈敏度和檢測精度，因此，本文運用吸附采樣方式，利用活性炭良好的吸附能力對環(huán)境中濃度較低揮發(fā)性有機物進行收集，并通過改進的氣相色譜檢測技術實現同時段對多種揮發(fā)性有機物的檢測，以期簡化檢測工藝，提高檢測效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯系物混表（苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯；100μg·mL-1）、異丙醇、異丁醇、正戊醇、丙醇、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、環(huán)己酮、異丁醇、四氯乙烯、CCl4，均為分析純，中國化工工業(yè)有限公司；CS2（低苯級 美國Tedia 有限公司）。

Agilent 7890A 型氣相色譜儀配FID 檢測器（美國安捷倫科技有限公司）；容器解析型活性炭管（嘉興醫(yī)療器械有限責任公司）；電子天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；溶劑解析瓶（美國安捷倫科技有限公司）。

1.2 色譜條件

氣相色譜柱：DB-FFAP（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度:200℃，檢測器FID 溫度：250℃。設定初始柱溫50℃，升溫速率20℃·min-1，至200 ℃，保持2min。載氣：N2，流量1.0mL·min-1，進樣量1.0μL；H2，流量30mL·min-1，進樣量1.0μL；空氣，流量300mL·min-1，進樣量1.0μL；分流比1∶2，保留時間定性，外標法定量。

1.3 繪制標準曲線

除苯系物外，各標準液以CS2為溶劑，配置標準儲備液1 濃度50mg·mL-1，同時采用CS2稀釋到1.0mg·mL-1，制備儲備液2 備用。以CS2為溶劑，將標準儲備液1 稀釋成不同濃度梯度標準使用液，以標準液濃度（μg·mL-1）為橫坐標，峰面積（mV）為縱坐標，繪制標準曲線。

1.4 樣品采樣和測定

樣品采樣系統分為試驗組合對照組。試驗組中打開活性炭管兩端連接采樣器，以100mL·min-1流速采集現場空氣15min 后，用橡膠帽封閉采樣器，置于清潔容器保存，同樣打開活性炭管兩端，直接置于空氣中放置15min，作為對照組。

將采樣管中活性炭置于溶劑解吸瓶中，加入1mL CS2，搖動混合均勻，解吸30min 后，得到的靜置解吸液待測。若濃度超過測定范圍，則采用CS2溶劑進行稀釋后重新測定，并計算稀釋倍數。測定樣品峰面積與空白對照組峰面積差值，根據指定的標準曲線，由式（1）計算得到各揮發(fā)性有機物的濃度：

式中 c：空氣中揮發(fā)性有機物濃度，mg·m－3；c1、c2：前、后端活性炭中吸收的揮發(fā)性有機物濃度，μg·mL－1；V、V0：析液和標準采樣體積，mL；D：解析效率，%。

2 結果與討論

2.1 色譜柱優(yōu)化

國標GBZ/T 160 中對不同類型的物質采用相應類別的填充柱，由于所分離物質存在較大的極性差異[10]，在比較不同類型毛細管柱分離效果時，選擇采用DB-FFPA 色譜柱進行揮發(fā)性有機物分離。為改進色譜圖的峰形，縮短分析時間，經過反復調整柱溫條件，確定所用待測物保留時間在2~7min 之間，圖1 為采集的空氣揮發(fā)性有機物中標準色譜圖，峰形對稱且基線受溫升漂移較小。

圖1 標準色譜圖Fig.1 Standard chromatogram

2.2 線性關系和定量限

將標準工作液用CS2分別稀釋至2，5，10，20，50，100μg·L-1，各取1mL 進行分析。以質量濃度為橫坐標，色譜峰面積為縱坐標，得到標準曲線的回歸方程的線性范圍和相關系數。

將上述配制的不同濃度標準溶液加入到CS2中，配制含量分別為2，10，20μg·mL-1，進行重復性實驗，信噪比以儀器信噪比的3 倍為方法檢出限（LOD），以采集1.5L 空氣樣品作為定量限（LOQ），獲得揮發(fā)性有機物的LOQ 和LOD，結果見表1。

由表1 可以看出，在回歸方程的線性范圍內，21種揮發(fā)性有機物相關系數（R）大于0.999，表現出了較好的響應關系[11]。LOD 為0.24~10μg·mL-1，LOQ 為0.14~6.9mg·m-3，滿足國標GBZ/T160 中要求的揮發(fā)性有機物的最大含量。

表1 氣相色譜法測定揮發(fā)性有機物線性關系Tab.1 Linear relationship of volatile organic compounds were determined by gas chromatograph

2.3 精密度和解析效率測試

以1.5L 采樣量計，參考各物質的PC-STEL，設定加入3 組濃度參考容許濃度的0.5、1.0、2.0 倍濃度。取18 支溶劑解吸型活性碳管，分為3 組，各6支。用注射器注入3 組濃度混合物，另取3 支未加標空白活性炭管進行空白對照，根據采樣管內待測物加入量與測得量，計算解析效率和相對標準偏差（RSD），結果見表2。

由表2 顯示，3 組濃度測定的相對標準偏差區(qū)間在0.4%~2.3%，平均解析效率在91.6%~103.2%。

表2 揮發(fā)性有機物解析效率和相對標準偏差Tab.2 Analysis efficiency and relative standard deviation of volatile organic compounds

2.4 測試結果驗證

將本文氣相色譜法應用于某一噴涂車間中進行采樣測定，同時比較了GBZ/T160 方法對樣品的多次測定，實際測試結果見表3。

表3 不同檢測方法檢測揮發(fā)性有機物（mg·m-3）Tab.3 Detection of volatile organic compounds by different detection methods

由表3 可知，該噴涂車間檢出揮發(fā)性有機物主要為苯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己酮、正已烷，其他揮發(fā)性有機物均小于最大檢出濃度，兩種方法對揮發(fā)性有機物的檢測相對偏差較小，其中偏差最大的為環(huán)己酮，最大偏差也僅為0.4mg·m-3，表明該氣相檢測法對環(huán)境中揮發(fā)性有機物的檢出率較高，檢測精度也在標準范圍內。

3 結語

采用活性炭管進樣方式，選擇CS2作為溶劑吸收劑，經選擇性極強的DB-FFAP 毛細管柱和FID檢測器對空氣中多種揮發(fā)性有機物的檢測，以保留時間定性，外標法峰面積定量，建立改進的氣相色譜檢測法。研究結論主要有：

（1）氣相色譜法柱溫采用程序升溫，達到較好的分離效果，在測定范圍內，不同揮發(fā)性有機物的相關系數均大于0.999，相對標準偏差在0.4%~2.3%，平均解析效率在91.6%~103.2%，滿足標準要求。

（2）本文檢測方法能夠在6min 內檢驗出21 種揮發(fā)性有機物的全部出峰，相較于GBZ/T160 的檢測方法，具有操作簡便、快速，試劑用量少的特點。檢測方法涵蓋了苯系物、酯類、酮類、烷烴類揮發(fā)性有機物的檢測，適用于化工工業(yè)生產中。