陸昱羅昊 劉 杰 宋超前 賈明輝 楊 帆 趙玉秀 王志榮

(青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，青島 266033)

由于鈷、鎳物理化學(xué)性質(zhì)極其相似，水溶液中鈷、鎳的有效分離和純化一直是行業(yè)難題。目前，溶劑萃取法是可實(shí)現(xiàn)鈷、鎳有效分離，且鈷或鎳損失最小的有效方法之一[1，2]。工業(yè)上最常用的是混合澄清萃取法，該方法一般需要在混合室內(nèi)增加攪拌分散裝置，將有機(jī)相分散成小油滴，以獲得較大的接觸面積，促進(jìn)萃取傳質(zhì)[3]。然而，在實(shí)際操作中，澄清室需要相應(yīng)增加沉降面積，以抵消強(qiáng)烈攪拌分散對(duì)水、油兩相澄清分相帶來(lái)的不利[4]。因此，有機(jī)相的分散和聚并具有一定的矛盾性，使得其操作受限，存在一定的技術(shù)瓶頸。此外，混合澄清法一般水、油操作相比較小，萃取過(guò)程中有機(jī)溶劑使用量大，使得有機(jī)溶劑及萃取劑損耗大，造成生產(chǎn)成本高和二次污染嚴(yán)重[5]。因此，研究開發(fā)一種可實(shí)現(xiàn)混合澄清一體化又可經(jīng)濟(jì)高效分離鈷、鎳的新型溶劑萃取技術(shù)已迫在眉睫。

微流體技術(shù)是基于微反應(yīng)器和微通道的一種新型技術(shù)[6，7]。已有大量研究表明，將微流體技術(shù)與溶劑萃取技術(shù)相結(jié)合，不僅能增加水、油兩相的接觸面積，還可極大地縮短擴(kuò)散距離，提高兩相間分子傳遞效率，使得萃取效率顯著提高[8]。原因主要是微通道內(nèi)徑基本在微米尺度，有機(jī)相在內(nèi)部可形成大量微納尺寸的有機(jī)顆?；蛘弑右耗?，大大增加了水油兩相的接觸面積，進(jìn)而提高了萃取率和分離系數(shù)。近年來(lái)，已有研究者將微流體技術(shù)應(yīng)用于水相中鈷、鎳的萃取分離，并取得良好的效果。研究表明，通過(guò)改變微通道的結(jié)構(gòu)可以大大增加兩相接觸面積，縮短擴(kuò)散距離和減少兩相接觸時(shí)間，使得鈷、鎳分離系數(shù)和傳質(zhì)推動(dòng)力得以提高[9]。然而，傳統(tǒng)微通道技術(shù)，特別是微通道尺寸在毫米級(jí)時(shí)，往往因?yàn)榛旌蠌?qiáng)度不夠，影響其萃取率和分離系數(shù)，如何在毫米尺度內(nèi)提高反應(yīng)器性能是亟待解決的難題。

本文以模擬水溶液中的鈷、鎳為研究對(duì)象，采用Y-Y型微通道耦合靜態(tài)混合器模型裝置，詳細(xì)考察了Y-Y型微通道直徑、長(zhǎng)度、靜態(tài)混合器個(gè)數(shù)以及萃取劑N235濃度等因素對(duì)鈷、鎳萃取分離效果的影響，以期為溶液中鈷、鎳分離和純化提供新方法，為微通道技術(shù)的推廣應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與原料

有機(jī)相的配制：將P507與煤油按一定體積比混合備用。有機(jī)萃取劑2-乙基己基磷酸單2-乙基己基脂(P507)為化學(xué)純(純度> 95 %)，稀釋劑為市售煤油。

鈷、鎳模擬溶液的配制：稱取一定量的氯化鈷和氯化鎳溶于蒸餾水中，調(diào)節(jié)溶液pH值后備用。NiCI2·6H2O和CoCI2·6H2O為分析純。其他試劑：鹽酸等其他化學(xué)試劑均為化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)采用自制的Y-Y型微通道耦合靜態(tài)混合器模型裝置，如圖1所示。該裝置前端設(shè)置Y-Y型輸入口，將有機(jī)相和水相均勻輸入系統(tǒng)，然后在微通道主反應(yīng)器上接入多個(gè)靜態(tài)混合器，利用靜態(tài)混合器的微結(jié)構(gòu)進(jìn)一步強(qiáng)化水、油兩相混合，提高傳質(zhì)速率。經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器后，水、油兩相進(jìn)入澄清區(qū)實(shí)現(xiàn)水、油分相，再分別從Y-Y型出口流出，實(shí)現(xiàn)油水分離。

1—新鮮有機(jī)相儲(chǔ)瓶；2—含鈷、鎳水溶液；3—水相泵；4—有機(jī)相泵；5—Y型接口；6—靜態(tài)混合器；7—負(fù)載有機(jī)相儲(chǔ)瓶；8—萃余液儲(chǔ)瓶圖1 Y-Y型微通道耦合靜態(tài)混合器模型裝置Fig.1 Experimental setup of the Y-Y type microchannel coupled static mixer

實(shí)驗(yàn)步驟如下：將配制好的含鈷、鎳的模擬水溶液和有機(jī)相分別裝入儲(chǔ)存瓶1和2中，開啟微型計(jì)量泵并調(diào)節(jié)其流速，將有機(jī)相與水溶液分別通過(guò) Y 型接口泵入微通道反應(yīng)器中，在微通道和靜態(tài)混合器的耦合作用下反應(yīng)一定時(shí)間，然后經(jīng)Y型接口流出。萃余液流入儲(chǔ)瓶8中，負(fù)載有機(jī)相流入儲(chǔ)瓶7中。待萃余液流出穩(wěn)定后，取下層水樣，經(jīng)過(guò)3 000 r/min離心后進(jìn)行測(cè)量。每個(gè)實(shí)驗(yàn)取 3 個(gè)平行樣，取樣體積均為1 mL。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，計(jì)算鈷、鎳離子的萃取率和分離系數(shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

金屬離子的萃取率用E表示，計(jì)算公式見式1。

(1)

式1中，CO為有機(jī)相中金屬離子的濃度，g/mL；CA為水相中金屬離子的濃度，g/mL；VO為有機(jī)相的體積，mL；VA為水相的體積，mL。

分離系數(shù)β的計(jì)算公式見式2。

(2)

式2中，分配比D表示萃取體系達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)被萃在有機(jī)相中的總濃度與水相中總濃度比值。

水、油兩相接觸時(shí)間可由式3計(jì)算得到。

(3)

式3中，t為接觸時(shí)間，s；S為微通道橫截面積，cm2；V為微通道入口處水相酸和有機(jī)相在通道內(nèi)體積流量的總和，mL/s；L為微通道反應(yīng)器的長(zhǎng)度，cm。

采用pH計(jì)(FE28，梅特勒-托利多儀器有限公司)測(cè)定萃余水相的pH值；采用ICP(7400，Thermo Nicolet Corp)測(cè)定萃余液中的鈷、鎳濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 微通道直徑對(duì)鈷、鎳萃取分離效果的影響

本研究采用的有機(jī)相為P507-煤油溶液，其中，有機(jī)相中P507的濃度為1.5 mol/L，皂化度為40%。水相中鈷離子的濃度為1.26 g/L，鎳離子的濃度為25.36 g/L，pH值為3。微反應(yīng)器的總長(zhǎng)為300 cm，靜態(tài)混合器長(zhǎng)度為100 mm，直徑為9.25 mm，模型裝置中設(shè)置3個(gè)靜態(tài)混合器。有機(jī)相和水相泵入模型裝置的流速均為 5 mL/min。改變微通道反應(yīng)器直徑，考察其對(duì)鈷、鎳萃取分離效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 微通道直徑對(duì)鈷、鎳萃取率與分離系數(shù)的影響Fig.2 Effects of the microchannel diameter on extraction ratio and separation coefficient of Co and Ni

從圖2可以看出，隨著微通道直徑的增加，鈷、鎳的萃取率和分離系數(shù)均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)微通道直徑為 1 mm 時(shí)，鈷的萃取率為 94.23%，鎳的萃取率為17.26%，鈷、鎳分離系數(shù)為78.29；當(dāng)微通道直徑增加至 3 mm 時(shí)，鈷的萃取率為 92.96 %，鎳的萃取率為15.98 %，鈷、鎳分離系數(shù)為69.43；當(dāng)微通道直徑增加至5 mm時(shí)，鈷的萃取率為 85.32%；鎳的萃取率為13.28%，鈷、鎳分離系數(shù)為37.89；當(dāng)微通道直徑增加至9 mm時(shí)，鈷的萃取率為 75.91%；鎳的萃取率為12.43%，鈷、鎳分離系數(shù)為22.19。

由此可見，當(dāng)微通道長(zhǎng)度和進(jìn)料速度一定時(shí)，增大微通道的直徑，鈷、鎳萃取率和分離系數(shù)均呈下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)?，微通道直徑相?yīng)增大，在反應(yīng)器中所形成的有機(jī)微乳液滴的直徑增大，有機(jī)相和水溶液在通道內(nèi)的兩相接觸面積相對(duì)減小，傳質(zhì)速率降低；此外，增大微通道反應(yīng)器的直徑，通道內(nèi)兩相壓力變小，使得兩相混合程度降低，這也造成萃取率和分離系數(shù)降低。但是微通道的直徑也不宜過(guò)小，直徑過(guò)小，反應(yīng)器內(nèi)壓力梯度的增加可能會(huì)打斷其中一相，形成分散相，易引起乳化，不但造成萃取率和分離系數(shù)降低，還會(huì)帶來(lái)有機(jī)相的損失[10]。因此，優(yōu)選直徑為 3 mm的微通道萃取器開展后續(xù)試驗(yàn)。

2.2 微通道長(zhǎng)度對(duì)鈷、鎳萃取分離效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件同2.1節(jié)，改變微通道長(zhǎng)度，考察其對(duì)鈷、鎳萃取分離效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 微通道長(zhǎng)度對(duì)對(duì)鈷、鎳萃取率與分離系數(shù)的影響Fig.3 Effects of the microchannel length on extraction ratio and separation coefficient of Co and Ni

從圖3可以看出，當(dāng)微通道長(zhǎng)度由 1 m 增加到3 m時(shí)，鈷的萃取率由75.21%快速升到92.96%，鈷、鎳分離系數(shù)由18.32升到69.43。微通道長(zhǎng)度增至5 m時(shí)，鈷的萃取率為 94.36%；鈷、鎳分離系數(shù)為75.14。由此可見，隨著微通道長(zhǎng)度的增加，鈷的萃取率和分離系數(shù)均呈升高趨勢(shì)。這是因?yàn)槲⑼ǖ篱L(zhǎng)度增加后，水、油兩相接觸時(shí)間延長(zhǎng)。這一結(jié)論與劉杰等在Y 型微通道反應(yīng)器強(qiáng)化反萃 P507-煤油溶液中稀土鉺的研究結(jié)論一致[11]。

為進(jìn)一步考察微通道長(zhǎng)度對(duì)鈷鎳萃取分離效果的影響，通過(guò)公式3計(jì)算水、油兩相接觸時(shí)間，發(fā)現(xiàn)，當(dāng)微通道長(zhǎng)度分別為1、2、3、5 m時(shí)，水、油兩相的接觸時(shí)間分別為1.41、2.83、4.24、7.07 s。因此，增加微通道長(zhǎng)度，可延長(zhǎng)有機(jī)相與水相的接觸時(shí)間，使萃取率和分離系數(shù)增加。此外，微通道尺寸由3 m增加至5 m，鈷的萃取率及鈷鎳分離系數(shù)升高緩慢，分析其原因，認(rèn)為主要與鎳的萃取率快速的升高有關(guān)。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將微通道長(zhǎng)度固定為 3 m。

2.3 靜態(tài)混合器個(gè)數(shù)對(duì)鈷、鎳萃取分離效果的影響

微通道直徑為3 mm、長(zhǎng)度為3 m，其他實(shí)驗(yàn)條件同2.1節(jié)，改變靜態(tài)反應(yīng)器的個(gè)數(shù)，考察其對(duì)鈷、鎳萃取分離效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 靜態(tài)混合器個(gè)數(shù)對(duì)鈷、鎳萃取率與分離系數(shù)的影響Fig.4 Effects of the static mixers numbers on extraction ratio and separation coefficient of Co and Ni

從圖4可以看出，當(dāng)靜態(tài)混合器的個(gè)數(shù)由0增加至3個(gè)時(shí)，鈷、鎳的萃取率與分離系數(shù)均明顯升高；當(dāng)靜態(tài)混合器的個(gè)數(shù)由3個(gè)增加至5個(gè)時(shí)，鈷、鎳的萃取率與分離系數(shù)呈下降趨勢(shì)。分析其原因，認(rèn)為適當(dāng)增加靜態(tài)混合器個(gè)數(shù)，可以增大水油兩相的混合強(qiáng)度，增大兩相接觸面積，傳質(zhì)速率得以提高。當(dāng)混合器個(gè)數(shù)由3個(gè)增到5個(gè)時(shí)，雖然水油兩相混合程度可繼續(xù)增強(qiáng)，但是會(huì)因混合強(qiáng)度過(guò)大導(dǎo)致乳化產(chǎn)生，使得分離系數(shù)降低。由此可見，Y-Y型微通道與靜態(tài)混合器相耦合雖可明顯提高鈷、鎳的萃取率和分離系數(shù)，但靜態(tài)混合器個(gè)數(shù)需科學(xué)設(shè)置。

2.4 N235-P507協(xié)同萃取對(duì)鈷、鎳分離效果的影響

采用P507單一萃取劑分離鈷、鎳時(shí)，因P507為弱酸性萃取劑，在萃取過(guò)程中會(huì)發(fā)生離子交換反應(yīng)，不斷釋放出氫離子，使得反應(yīng)很快達(dá)到平衡(見反應(yīng)式4)。為了增加有機(jī)相萃取容量，一般先采用氫氧化鈉對(duì)507進(jìn)行皂化(見反應(yīng)式5)，然后再用以萃取分離鈷、鎳(見反應(yīng)式6)。以鈷為例，P507萃取和皂化的反應(yīng)式見式4～6。

(4)

(5)

(6)

然而，在皂化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的皂化廢水，對(duì)環(huán)境造成污染。為解決皂化帶來(lái)的廢水污染及酸性膦類萃取劑萃取鈷、鎳離子時(shí)交換產(chǎn)生的氫離子抑制鈷、鎳的分離問(wèn)題，固定有機(jī)相中P507的濃度為1.0 mol/L，在P507-煤油有機(jī)相中添加叔胺 N235，利用叔胺 N235 萃取酸的性質(zhì)，制備出 P507-N235 復(fù)合無(wú)皂化萃取體系，協(xié)同萃取分離鈷鎳。叔胺 N235 萃取酸的反應(yīng)式見式7。

NR3+HCI?NR3·HCI

(7)

實(shí)驗(yàn)采用的Y-Y型耦合靜態(tài)混合器直徑為3 mm，長(zhǎng)度為3 m，靜態(tài)混合器個(gè)數(shù)為3個(gè)。水相中鈷離子的濃度為1.26 g/L，鎳離子的濃度為25.36 g/L，pH值為3?？疾霳235濃度變化對(duì)鈷、鎳萃取分離效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 N235濃度對(duì)鈷鎳萃取率與分離系數(shù)的影響 Fig.5 Effects of the N235 concentration on extraction ratio and separation coefficient of Co and Ni

從圖5可以看出，當(dāng)有機(jī)相中N235的濃度由0增加至1.2 mol/L時(shí)，鈷、鎳的萃取率與分離系數(shù)均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)N235的濃度為0.8 mol/L時(shí)，鈷、鎳的萃取率達(dá)最大值，分別分為91.56%和12.55%，分離系數(shù)達(dá)到75.59。由此可見，添加一定的N235萃取劑不僅可以代替皂化反應(yīng)，還可在協(xié)萃作用下進(jìn)一步提高鈷的萃取率和分離系數(shù)。當(dāng)N235的濃度大于0.8 mol/L，萃取率和分離系數(shù)均明顯降低趨勢(shì)，原因主要是N235濃度過(guò)大，有機(jī)相的黏度大，不易分散，進(jìn)而降低了萃取率和分離系數(shù)。因此，該體系N235的濃度選擇0.8 mol/L比較合適。

3 結(jié)論

1)采用Y-Y型微通道耦合靜態(tài)混合器模型裝置分離水溶液中的鈷、鎳，微通道反應(yīng)器的直徑越小、長(zhǎng)度越長(zhǎng)，鈷、鎳的萃取率和分離系數(shù)越高，適當(dāng)增加靜態(tài)混合器的個(gè)數(shù)有利于提高鈷、鎳分離系數(shù)。

2)當(dāng)微通道直徑為3 mm，長(zhǎng)度為3 m，靜態(tài)混合器個(gè)數(shù)為3時(shí)，鈷的萃取率為92.96%，鈷、鎳分離系數(shù)高達(dá)69.43。

3)采用P507-N235非皂化體系萃取分離溶液中的鈷、鎳時(shí)，當(dāng)有機(jī)相中萃取劑N235濃度為0.8 mol/L時(shí)，鈷的萃取率達(dá)91.56%，鈷、鎳分離系數(shù)可達(dá)75.59。