楊 茜,包建平,倪春華,朱翠山
1.油氣地球化學與環(huán)境湖北省重點實驗室(長江大學 地球化學系),武漢 430100;2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質研究所,江蘇 無錫 214126
蒸發(fā)分餾作用在塔里木盆地庫車坳陷十分普遍,前緣隆起帶上發(fā)育的眾多凝析氣田,如羊塔克、牙哈和英買7構造上的凝析氣田等均與此有關[1-2]。受蒸發(fā)分餾作用影響,有機質在高成熟階段形成的過量天然氣注入到早期形成的油藏,使得其中的原油烴類組成,尤其是輕組分發(fā)生分異和變化,并導致凝析油氣藏的形成[1-8]。這一作用對原油烴類組成的影響主要表現為殘留原油中輕組分含量明顯降低,且其輕烴組成中苯系物(苯和甲苯)含量升高,而蒸發(fā)分餾作用形成的次生凝析油則呈現輕組分含量偏高,且其輕烴中苯系物含量降低[1-6]。甲苯與正庚烷比值(TOL/nC7)則是一個常用的鑒別蒸發(fā)分餾作用以及區(qū)分殘留油和蒸發(fā)分餾作用形成的次生凝析油的指標。
金剛烷類烴是一類具有高熱穩(wěn)定性的化合物,其分析檢測方法[8-12]以及在評價有機質成熟度[13-17]和定性定量原油的熱裂解程度時[18-26]備受關注,因而在油氣地球化學研究中得到了廣泛應用。由于金剛烷類化合物分子量較低,尤其是烷基單金剛烷和烷基雙金剛烷系列,那么,蒸發(fā)分餾過程是否會影響原油中其分布和組成特征則關系到它們在這一特定地質條件下的實用性。
LI等[27]曾選用凝析油、柴油、汽油和燃料油在常溫下開展自然揮發(fā)實驗,然后定期分析這四類油樣中金剛烷類化合物的分布和濃度,結果發(fā)現這一揮發(fā)過程對烷基單金剛烷系列的影響較為明顯,而對烷基雙金剛烷系列的影響較小,并提出雙金剛烷系列的濃度和相關參數對遭受蒸發(fā)分餾作用改造的原油仍然適用。值得注意的是,這一實驗結果源于自然揮發(fā)作用對金剛烷類化合物分布與組成的影響,但它究竟能在多大程度上反映地質條件下大量天然氣注入油藏時所發(fā)生的蒸發(fā)分餾作用對原油中金剛烷類化合物的實際影響仍是未知的。CHAKHMAKHCHEV等[28]則在實驗室用甲烷和乙烷的混合氣體通過凝析油,以觀察分餾作用對金剛烷類化合物分布與組成特征的影響,發(fā)現金剛烷類化合物的絕對濃度和相對組成均發(fā)生了可測量到的變化。ZHU等[29]通過對東海盆地西湖凹陷13個凝析油樣品的分析,認為運移分餾和氣侵作用均會影響其中的金剛烷類化合物的分布與組成,并認為運移分餾作用后的殘余油中金剛烷類烴的濃度相對升高,甲基單金剛烷/甲基雙金剛烷比值下降,但對相關成熟度參數影響不大;而氣侵作用會導致金剛烷類烴的濃度以及單金剛烷/雙金剛烷和甲基單金剛烷/甲基雙金剛烷比值的升高,同時會使相關成熟度參數發(fā)生某些變化,但變化似乎沒有規(guī)律。
為了探究地質條件下蒸發(fā)分餾作用對殘留油和次生凝析油中金剛烷類化合物的分布與組成的影響,本文以塔里木盆地庫車坳陷前緣隆起帶西端羊塔克構造上同一口井不同深度儲層產出的性質不同但來源相同的兩組凝析油和殘留油為研究對象,通過剖析蒸發(fā)分餾作用對原油中金剛烷類化合物分布、組成和濃度的影響,以明確在這一地質背景下應用此類化合物解決實際問題時應注意的事項。
庫車前陸盆地發(fā)育中生界三疊系—侏羅系淡水湖沼相烴源巖,目前已在盆地內部構造帶(如大北—克拉蘇構造帶等)和外部構造帶(如前緣隆起帶)發(fā)現了大量油氣資源[1]。根據原油及烴源巖中生物標志物分布與組成特征間的關系,庫車坳陷原油可以分成兩類湖相原油, 差異主要體現在C19-26三環(huán)萜烷系列分布特征上,其中牙哈和英買7構造上的原油主要來源于三疊系湖相烴源巖,而卻勒1、羊塔克和玉東構造上的原油主要來源于侏羅系湖相烴源巖[1-2,30]。而庫車坳陷不同構造單元上發(fā)現的天然氣基本都屬于煤型氣,主要來源于侏羅系煤系烴源巖,且天然氣的成熟度明顯高于伴生的原油[1-2,31]。由于前緣隆起帶上油與天然氣之間的關系存在油氣既不同源又不同期,或油氣同源但不同期的現象[1-2,32-33],導致該構造帶上聚集的油氣性質變化較大,既有正常原油,又有大量凝析油氣。蒸發(fā)分餾作用是這些凝析油氣形成的主要原因[1-2,7],結果導致同一構造上同一口井不同深度儲層產出原油其外觀特征截然不同。如同一口井淺部儲層產出原油顏色偏淺,大多透明無色,而深部儲層產出原油則呈黑色,全油色譜和輕烴分布與組成特征表明它們經歷了蒸發(fā)分餾作用的改造[1-6]。
羊塔克(YT)構造帶位于塔北隆起的西端,呈近東西向展布(圖1),自西向東分別為YT5構造、YT1構造、YT2構造等。油氣勘探開發(fā)資料顯示自西向東,氣油比呈現增加的趨勢,自YT5構造經YT1構造到YT2構造,氣油比的平均值分別為1 053,8 970和18 399 m3/m3,而位于該構造北部的卻勒1油藏的氣油比僅為339 m3/m3[32],高的氣油比是發(fā)生蒸發(fā)分餾作用的重要證據。含氮化合物的分析結果顯示,距離油源最近的卻勒1井原油中咔唑類化合物濃度最高,為8.36 μg/g;在羊塔克構造上,自西端的YT5井經中部的YT101井到東端的YT2井,原油中此類化合物的濃度分別為7.95,2.25和0.22 μg/g,由此表明羊塔克構造上油氣是從西端注入,向東調整運移,這與該構造上氣油比的變化趨勢一致。生烴史研究表明,庫車坳陷上三疊統(tǒng)烴源巖在距今23~12 Ma的中新世大量生油,而中、下侏羅統(tǒng)烴源巖距今12~5 Ma進入生油高峰;5 Ma以來,特別是3 Ma以后,中生界烴源巖(T+J)進入大量生干氣階段(Ro>2.0%)[1]。油氣成藏史研究表明,羊塔克構造帶存在兩期油氣充注:第一期為油,始于約4 Ma;第二期為氣,始于約3.5 Ma[34]。研究結果顯示,羊塔克構造上原油對應的Ro值約為0.82%~0.90%[32],而伴生的天然氣對應的Ro值約為1.21%~1.38%[35],表明油氣的成熟度存在明顯差異。
圖1 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造位置及取樣井分布
本文所研究的原油樣品取自羊塔克構造上的YT5和YT101井,分別采集了產自不同深度儲層的兩組原油樣品。盡管兩組原油產層的埋深差異不大,但產出原油的外觀特征差異明顯,如埋深較小的儲層產出的原油呈乳白色,埋深較大的儲層產出的原油則呈黑色,這在密度上也得到了體現。如YT5井上、下兩個原油樣品的密度分別為0.819 1和0.829 2 g/cm3,YT101井上、下兩個原油樣品的密度分別為0.777 0和0.817 2 g/cm3,YT2井原油的密度約為0.774 0 g/cm3,總體呈現構造西部原油密度大于構造東部原油的趨勢,但它們都明顯低于卻勒1井正常原油的密度(0.845 1 g/cm3)。因此,從性質上判斷所研究的這些原油大多屬于輕質油和凝析油,這與它們的烴源巖形成于淡水湖沼環(huán)境以及高氣油比特征可能不無關系。因此,分析對比這些原油中金剛烷類化合物的分布與組成特征,對揭示蒸發(fā)分餾作用的影響更具說服力,且實用性更高。
組分分離:取原油樣品30 mg,用50 mL正己烷沉淀原油樣品中的瀝青質,后用硅膠/氧化鋁柱色層法,分別用正己烷、甲苯和二氯甲烷把脫瀝青質原油分離成飽和烴、芳香烴和非烴,然后對飽和烴餾分進行色譜—質譜分析。
全油氣相色譜分析:分析儀器為HP6890N氣相色譜儀。分析條件:進樣口溫度為300 ℃,氫火焰檢測器(FID)溫度為300 ℃。色譜柱為PONA 柱(50 m×0.20 mm×0.3 μm)。升溫程序:35 ℃恒溫10 min,后以4 ℃/min升至300 ℃,再恒溫50 min。柱流速為1.0 mL/min,載氣為氮氣(含量99.99%)。
飽和烴色譜—質譜分析:分析儀器為Agilent 6890/5975質譜儀。色譜柱為HP-5MS石英彈性毛細柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。升溫程序:50 ℃恒溫1 min,從50 ℃至100 ℃的升溫速率為20 ℃/min,100 ℃至315 ℃的升溫速率為3 ℃/min,315 ℃恒溫16 min。進樣口溫度300 ℃,載氣為氦氣,流速為1.00 mL/min,掃描范圍為50~550 amu。檢測方式為全掃描+多離子檢測(MID):電離能量70eV,離子源溫度230℃。氘化單金剛烷(C10D16)作為內標化合物,用以定量原油中烷基金剛烷類化合物的濃度。
全油色譜特征可以反映其烴類的分布與組成的總體面貌。一般而言,蒸發(fā)分餾作用形成的次生凝析油較殘留原油相對富集低分子量的輕組分,這與低分子量化合物較分子量偏高的化合物具有較高的氣溶性而易于被氣體攜帶有關。如圖2所示,在YT5井和YT101井淺部儲層產出原油的全油色譜圖上,低分子量正構烷烴的含量相對豐富,較高分子量正構烷烴的豐度明顯偏低,而深部儲層產出原油的全油色譜特征恰好相反,表現為較高碳數正構烷烴含量偏高,低分子量正構烷烴的含量較低的特征,這在其輕重比(nC21-/nC22+)組成上得到了體現(表1)。此外,蒸發(fā)分餾作用似乎對Pr/Ph比值有一定影響,因為同一口井淺色原油中該比值均小于深色原油,而對Pr/nC17和Ph/nC18兩個比值的影響不大,因為同一口井中不同顏色原油中兩個比值差異不大(表1)。
圖2 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造兩組原油樣品全油色譜特征
原油輕烴的組成特征是目前衡量其是否遭受蒸發(fā)分餾作用及判別殘留油和蒸發(fā)分餾作用形成的次生凝析油的重要依據[1-6]。這是因為,輕芳烴(如苯和甲苯)中的苯環(huán)會產生瞬間偶極矩,它們與原油中的極性組分之間存在較大的分子間作用力,因此苯和甲苯在液相中的分配系數較大,而非極性的鏈烷烴在氣相中的分配系數較高,結果導致經過蒸發(fā)分餾作用改造的殘留油的輕烴中相對富含苯系物,正構烷烴含量會出現下降的趨勢;而蒸發(fā)分餾作用形成的次生凝析油中苯系物含量偏低,但相應的正構烷烴含量升高。苯與正己烷、甲苯與正庚烷比值、庚烷值(H)和異庚烷值(I)是較常用的鑒別蒸發(fā)分餾作用改造后的殘留油和次生凝析油的重要指標[3]。
圖3是所分析的兩組殘留油和蒸發(fā)分餾作用形成的次生凝析油中nC6—nC8輕烴分布特征。由于庫車坳陷目前所發(fā)現的油氣基本都來源于中生界淡水湖沼環(huán)境形成的烴源巖,故陸源有機質是其重要的原始生烴母質,因而其輕烴組成中苯系物的含量總體偏高[1-2,19],這明顯不同于塔里木盆地臺盆區(qū)的海相原油。計算結果表明,蒸發(fā)分餾作用形成的次生凝析油中苯系物含量相對較低,石蠟指數(PI1和PI2)相對較高,而經歷蒸發(fā)分餾作用改造后的殘留油的輕烴中苯系物含量較高,石蠟指數則有所降低(表1),這一系列特征均與原油遭受的蒸發(fā)作用改造的現象相吻合。
表1 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造兩組原油樣品全油色譜相關參數
圖3 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造兩組原油中C6—C8輕烴分布特征B和Tol分別代表苯和甲苯;2-,3-mC6和2-,3-mC7分別代表2-,3-甲基己烷和庚烷;mcC5,cC6和mcC6分別代表甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷
由此可見,全油色譜和輕烴組成特征進一步佐證了羊塔克構造上同一口井淺部儲層所產原油屬于蒸發(fā)分餾作用形成的次生凝析油,深部儲層所產原油則屬于經歷蒸發(fā)分餾作用改造后的殘留油,這為后續(xù)探討原油蒸發(fā)分餾作用對金剛烷類化合物分布與組成特征的影響奠定了基礎。
原油的成因和來源可能也會影響其金剛烷類化合物分布與組成特征,因為已有研究結果表明烴源巖的有機質類型[36]和沉積相帶[37]都有可能對金剛烷類化合物的分布與組成產生一定的影響。那么,要探討蒸發(fā)分餾作用對原油中金剛烷類分布與組成特征的影響,首先需要明確所研究的原油是否具有相同來源,即屬于同一成因類型的原油,而甾、萜烷的分布和組成特征可以為此提供相關信息。
就本次研究的兩組原油而言,其C19-26三環(huán)萜烷系列均呈現自C19到C26(C19T—C26T)其相對豐度逐漸遞減的分布模式,C24四環(huán)萜烷(C24TE)異常豐富,C24TE/C26T比值介于2.60~3.00之間,這與中侏羅統(tǒng)淡水湖相烴源巖及其原油中三環(huán)萜烷系列和C24四環(huán)萜烷的分布與組成特征吻合[1-2,30];在三萜烷組成中,降新藿烷(C29Ts)和重排藿烷(diaC30H)較豐富(圖4),C29Ts/C29H和diaC30H/C30H兩個比值分別介于0.81~0.89和0.41~0.59之間,而指示沉積水體古鹽度相對高低的伽瑪蠟烷(G)含量較低,其G/C30H比值介于0.10~0.15之間(表2),這與庫車坳陷中生界淡水湖沼環(huán)境的沉積特征一致。
圖4 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造兩組原油中萜烷系列分布特征(m/z 191)C19T-C26T為三環(huán)萜烷系列;C24TE為C24四環(huán)萜烷;Ts和Tm分別為18α(H)和17α(H)-三降藿烷;C29Ts為降新藿烷;C29H-C35H為藿烷系列;diaC30H為C30重排藿烷;G為伽瑪蠟烷
在甾烷組成中,富含重排甾烷是其重要特征(圖5),C27和C29重排甾烷與規(guī)則甾烷比值(diaC27/reC27和diaC29/reC29)分別介于0.62~0.77和0.53~0.75之間(表2),表明這些原油源于淡水環(huán)境、偏酸性的介質條件下形成的泥質烴源巖,因為只有這樣的地質—地球化學環(huán)境才有利于重排甾烷的形成。規(guī)則C27-29甾烷的碳數組成可以反映原始生烴母質的性質和來源,所研究原油中指示陸源有機質貢獻的C29甾烷優(yōu)勢較為明顯,而指示低等生物藻類輸入的C27和C28甾烷的含量相對較低,其C27R/C29R和C28R/C29R比值分別介于0.25~0.43和0.26~0.41之間(表2),表明陸源有機質對所研究原油的貢獻較大,這與淡水湖沼環(huán)境形成的烴源巖中有機質的生源構成特征吻合。
圖5 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造兩組原油中甾烷系列分布特征(m/z 191)C21和C22分別為低分子量甾烷;C27R、C28R和C29R分別為C27-29 5α(H),14α(H),17α(H)-20R甾烷;“*”和“+”分別代表C27和C29重排甾烷
表2 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造兩組原油中甾、萜烷生物標志物參數
由此可見,所研究的兩組原油具有十分相似的甾、萜烷分布與組成特征,這一現象表明這些原油來源于具有類似地球化學特征的烴源巖,它們的成因類型也是相同的。這為研究蒸發(fā)分餾作用對原油中金剛烷類化合物的分布與組成特征的影響奠定了基礎,因為它排除了原油來源和成因的不同可能帶來的干擾或不確定性。此外,YT5和YT101井淺部儲層產出的次生凝析油中三環(huán)萜烷系列的豐度高于深部儲層產出的殘留原油,如前者C19T/C30H比值約為0.20,而后者該比值僅為約0.10,這一現象說明蒸發(fā)分餾作用已影響到了原油萜烷中分子量較低的三環(huán)萜烷系列的相對豐度。
在所研究的原油樣品中檢測到的金剛烷類化合物包括烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列(圖6)。烷基雙金剛烷系列的存在一般指示原油遭受了一定程度的熱裂解作用改造[13-14,19-22],或者其中含有一定量的高成熟原油,這與蒸發(fā)分餾作用發(fā)生的地質背景相符,因為蒸發(fā)分餾作用的發(fā)生與晚期高成熟油氣再次注入早期聚集的油藏并使原油的化學組成發(fā)生分異是分不開的。但兩組原油中烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列的相對組成特征十分相似(圖7),表明蒸發(fā)分餾作用對此類化合物的相對組成并沒有產生可觀察到的影響。這一現象暗示蒸發(fā)分餾作用對與其相對組成有關的參數可能影響不大,那是否意味著蒸發(fā)分餾作用對它們就沒有什么影響呢?
圖6 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造YT101井(5 350.1~5 355.5 m)原油中烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列
圖7 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造兩組原油中烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列相對組成柱狀圖
通過對兩組原油中金剛烷類化合物絕對濃度的分析發(fā)現,無論是烷基單金剛烷系列還是烷基雙金剛烷系列,蒸發(fā)分餾作用形成的次生凝析油中其濃度均明顯高于經蒸發(fā)分餾作用改造的殘留油(圖8),由此表明蒸發(fā)分餾作用對原油中金剛烷類化合物的濃度影響顯著,此時其濃度可能不再適用于判斷原油的成熟度或遭受熱裂解作用的強度。對比發(fā)現蒸發(fā)分餾作用對烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列的影響程度是存在差異的,這在其濃度變化上得到了體現。如次生凝析油與殘留油中烷基單金剛烷系列各化合物濃度的比值介于2.5~3.5之間,而相應的烷基雙金剛烷系列中各化合物的濃度比值則介于1.5~2.0之間,這一現象說明蒸發(fā)分餾作用對原油中烷基單金剛烷系列的影響明顯大于烷基雙金剛烷系列。因此,在利用原油中金剛烷類化合物的濃度判斷原油的成熟度或遭受熱裂解程度時需謹慎,至少在應用前首先需要甄別原油是否遭受過蒸發(fā)分餾作用的改造,或者需要判斷所分析凝析油是屬于原生凝析油還是次生凝析油,因為這兩類凝析油的形成機理完全不同,其中的金剛烷類化合物濃度的地球化學意義也存在本質差異。
圖8 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造兩組原油烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列中各化合物的濃度
對比兩組原油烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列中不同烷基取代的化合物的濃度發(fā)現,蒸發(fā)分餾作用形成的次生凝析油中它們的濃度均高于經蒸發(fā)分餾作用改造的殘留油,且增加的幅度也呈現出烷基單金剛烷系列明顯高于烷基雙金剛烷系列(圖9)的特征,這可能與分子量偏低的烷基單金剛烷系列較分子量相對偏高的烷基雙金剛烷系列更易遭受蒸發(fā)分餾作用的影響有關。因此,在對受蒸發(fā)分餾作用影響的原油(包括次生凝析油和殘留油)中金剛烷類化合物的濃度數據進行地質—地球化學解釋時需要謹慎。
圖9 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造兩組原油中不同烷基取代的金剛烷類化合物的濃度柱狀圖
在利用金剛烷類化合物解決實際問題時,除了應用其濃度外,還常用與不同化合物的相對組成有關的成熟度參數來衡量原油或烴源巖中有機質的成熟度。目前最常用的涉及金剛烷類化合物的成熟度參數包括甲基單金剛烷指數(MAI)和甲基雙金剛烷指數(MDI),且前人已建立了它們與鏡質體反射率間的對應關系,使得對成熟度的評價可以定量化[13,15-16]。此外,后續(xù)的研究還提出了一些新的成熟度參數,如二甲基—四甲基單金剛烷和二甲基—三甲基雙金剛烷中不同異構體的比值,其數值的變化與所研究樣品的成熟度之間也存在較好的相關性[17-19,23]。那么,蒸發(fā)分餾作用是否會對次生凝析油和殘留油中涉及金剛烷類化合物的成熟度參數產生影響呢?
如表3所示,在所研究的兩組遭受蒸發(fā)分餾作用改造的次生凝析油和殘留油中,其相關成熟度參數也呈現出一定的變化,且總體上表現為次生凝析油中相關參數高于殘留油的特點,這一現象表明蒸發(fā)分餾作用對相關原油中金剛烷類化合物的成熟度參數也有一定影響。但對比發(fā)現其影響程度相對較低,因為相關參數在次生凝析油和殘留油中變化幅度都較小,如最常用的MAI和MDI數值變化幅度介于3%~5%之間,其他參數的變化幅度基本小于10%,顯然這一變化幅度基本不會影響相關參數對所研究對象成熟度的判斷。換言之,蒸發(fā)分餾作用對次生凝析油和殘留油中金剛烷類化合物成熟度參數的影響是客觀存在的,但因影響程度低而不妨礙相關參數在確定研究對象的成熟度時的實用價值。
表3 塔里木盆地庫車坳陷羊塔克構造兩組原油中金剛烷類成熟度參數
(1)全油色譜和輕烴分析結果表明,庫車坳陷羊塔克構造上的原油遭受了明顯蒸發(fā)分餾作用的改造,同一口井淺部儲層產出的凝析油為次生成因,深部儲層則為經蒸發(fā)分餾作用改造的殘留油。相似的甾、萜烷分布與組成特征表明該構造上的次生凝析油和殘留油具有相同的來源,屬于同一成因類型。
(2)羊塔克構造上兩組次生凝析油和殘留油中烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列的相對組成特征表明,蒸發(fā)分餾作用對其分布面貌基本沒有影響,即僅憑其分布面貌難以判斷蒸發(fā)分餾作用究竟對原油中的金剛烷類化合物是否產生影響。
(3)定量分析結果表明,蒸發(fā)分餾作用對次生凝析油和殘留油中烷基單金剛烷系列和烷基雙金剛烷系列的濃度影響顯著,主要表現為次生凝析油中金剛烷類化合物的濃度明顯高于殘留油,而烷基單金剛烷系列濃度的增加幅度遠高于烷基雙金剛烷系列,表明蒸發(fā)分餾作用對金剛烷類化合物中低分子量化合物的影響程度高于分子量相對較高的化合物。因此,在利用原油中金剛烷類化合物的濃度解決實際問題時,需要關注所研究對象是否遭受蒸發(fā)分餾作用的改造。
(4)蒸發(fā)分餾作用對次生凝析油和殘留油中金剛烷類化合物相關的成熟度參數也有一定影響,且次生凝析油中各參數略高于殘留油。但各參數變化幅度小,影響程度低,因而不影響相關參數在評價原油成熟度時的實用價值。
致謝:兩名匿名審稿專家對本文進行了仔細審閱,并提出了建設性修改意見,在此致以衷心感謝!