李翊

（海軍裝備部駐西安地區(qū)軍事代表局 陜西西安 710025）

爆熱是反映單質(zhì)炸藥能量性能，也是單質(zhì)炸藥在混合炸藥應(yīng)用性能計算的關(guān)鍵參數(shù)。目前，計算炸藥的爆熱的方法包括最小自由能法、蓋斯定律、Kamlet公式等理論計算方法和半經(jīng)驗公式的計算方法［1］，也有人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)［2］、平衡常數(shù)法［3］等計算方法。最小自由能法計算爆熱具有普適性，計算原理是復(fù)雜化學(xué)平衡模型。

爆轟過程由于速度足夠快、反應(yīng)溫度和壓力很高，化學(xué)反應(yīng)及傳熱都很快，因此，爆轟過程可以當(dāng)成化學(xué)反應(yīng)的平衡模型。從數(shù)學(xué)的角度看，復(fù)雜化學(xué)平衡計算可以當(dāng)作受線性約束條件制約的某一目標(biāo)函數(shù)極值化問題來處理，隨著大數(shù)據(jù)及計算方法的發(fā)展［4-6］，爆轟參數(shù)計算成為了研究需要。自由能最小化方法就是在恒溫、恒壓條件下，滿足原子組成平衡條件時，獲得一組產(chǎn)物的正值，使體系的自由能最小。

最常用的求解最小自由能法的方法是由White 最初使用的方法，要求體系僅包含理想氣體混合物，溫度和壓力恒定。首先，假定一組符合原子組成平衡條件的產(chǎn)物組成；其次，對自由能函數(shù)采用泰勒級數(shù)展開，略去高次項，采用近似值計算，并采用拉格朗日待定常數(shù)法，得到自由能最小的條件；最后，假定初始溫度和壓力，求解出自由能最小的組成，然后依次為初始值，迭代進(jìn)行計算，直到組成達(dá)到設(shè)定的最小誤差為止［7］。

國內(nèi)外采用最小自由能法進(jìn)行了火藥、炸藥等性能的計算，但使用的是3參數(shù)或5參數(shù)的自由能的理論計算公式［8］，獲得的自由能精度較低。有文獻(xiàn)［9］中提到的熱力學(xué)計算采用9 參數(shù)的自由能計算公式，提高了自由能計算精度，但求解仍采用的是解析法。

本文采用9參數(shù)的自由能計算公式進(jìn)行產(chǎn)物自由能的計算，并采用線性規(guī)劃法進(jìn)行自由能最小時平衡組成的計算，提高了計算精度，簡化了計算流程，編制了計算程序。

1 自由能計算

根據(jù)某文獻(xiàn)［9］中提出的熱力學(xué)計算方法，進(jìn)行單質(zhì)炸藥爆轟產(chǎn)物自由能計算，其中使用的定壓熱容采用了9 參數(shù)的計算公式見式（1），自由能計算公式見式（2）：

式中，T為溫度；C0p為T溫度下的定壓熱容；GT0為T溫度下的自由能；a1、a2、a3、a4、a5、a6、a7、a8、a9為系數(shù)。

單質(zhì)炸藥主要組成為CHNO，爆轟產(chǎn)物主要包括CO2、CO、C、H2O、H2、O2、N2、CH4、NH3等，采用式（2），計算了爆轟產(chǎn)物在300～6000K溫度條件下自由能變化規(guī)律，如圖1所示。

圖1 爆炸產(chǎn)物自由能變化曲線

從圖1可以看出：相同摩爾數(shù)條件下，CO2的自由能最??；C 在溫度4000K 時會發(fā)生炭黑向金剛石的晶型轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出來的自由能最大。在溫度2185K以下，自由能依次為GCO2＜GH2O＜GCO＜GCH4＜GNH3＜GO2＜GN2＜GH2＜GC；在溫度2185K以上，自由能依次為GCO2＜GH2O＜GCH4＜GCO＜GNH3＜GO2＜GN2＜GH2＜GC；在溫度2984K 以上，自由能依次為GCO2＜GH2O＜GCH4＜GNH3＜GCO＜GO2＜GN2＜GH2＜GC；在溫度4054K 以上，自由能依次為GCO2＜GCH4＜GH2O＜GNH3＜GCO＜GO2＜GN2＜GH2＜GC。從自由能對比來說，單質(zhì)炸藥爆炸產(chǎn)物更傾向于生成CO2、H2O等。

2 平衡組分求解

最小自由能法求解平衡組分的函數(shù)為：

約束條件：

式中，ΔGi為產(chǎn)物的自由能。

從式（3）和式（4）可以看出，可采用線性規(guī)劃法進(jìn)行平衡組分的求解。線性規(guī)劃法是處理線性目標(biāo)函數(shù)和線性約束的一種較為成熟的辦法，其標(biāo)準(zhǔn)形式如下：

其中：

同時要求n＞m，A的行向量線性無關(guān)。

從上述表達(dá)式可以看出，其標(biāo)準(zhǔn)形式與式（3）和式（4）基本一致。為了簡化計算，單質(zhì)炸藥生成產(chǎn)物選擇圖1中列出的類型。

求解步驟如下。

（1）假定炸藥的爆溫，計算出該溫度下設(shè)定爆轟產(chǎn)物的自由能。

（2）采用線性規(guī)劃法求解。

（3）利用爆炸產(chǎn)物計算炸藥的爆熱，并求解出爆溫。

（4）對比計算出的爆溫與假定的爆溫之間的差異。兩者之間小于1℃，則認(rèn)為計算完成；否則，以計算爆溫為假定值，轉(zhuǎn)到步驟（1）重復(fù)計算。

主要計算代碼如下：

G=NARRAY（t）；%組成計算矩陣

g=DeltaG（t，G）；%計算產(chǎn)物自由能

［x，fval，exitflag］=linprog（g，［］，［］，Elem，B，lb）；%采用線性規(guī)劃法進(jìn)行計算

HCal=H298*x；%計算爆轟產(chǎn)物生成焓

Qp=-（HCal-OriginH）；%計算爆熱

CpA=Cp（t，G）；%計算定壓熱容

CpA=CpA*x；%計算全組分比熱容

tt=Qp/CpA；%計算爆溫

3 結(jié)果及分析

3.1 計算結(jié)果分析

采用9參數(shù)的自由能計算方法和線性規(guī)劃法進(jìn)行了TNT、RDX、HMX 等多種單質(zhì)炸藥的爆熱計算，其中，輸入?yún)?shù)包括了炸藥的組成和生成焓數(shù)據(jù)，計算獲得爆溫、定壓爆熱、定容爆熱，爆熱的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)［10］及兩者誤差結(jié)果如表1所示。

從表1中可以看出，運用線性規(guī)劃法進(jìn)行單質(zhì)炸藥爆熱計算，采用9 參數(shù)的自由能計算公式獲得的最終爆熱與測試爆熱誤差小于5%。

表1 單質(zhì)炸藥爆熱計算結(jié)果

從計算原理上可知，在進(jìn)行含鋁混合炸藥、復(fù)合炸藥等非理想炸藥爆轟性能和爆炸產(chǎn)物計算時，通過在爆炸產(chǎn)物中增加相應(yīng)的組分，也可通過線性規(guī)劃法，以最小自由能原理進(jìn)行優(yōu)化計算。

3.2 對不同分子結(jié)構(gòu)單質(zhì)炸藥性能結(jié)果分析

表1中幾種主要炸藥的分子結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

從圖2各單質(zhì)炸藥的分子結(jié)構(gòu)式可以看出：RDX、HMX 和CL-20 主要含能結(jié)構(gòu)為N-NO2；CL-20 則形成了立體結(jié)構(gòu)；TNT、TATB、Tetryl 這3 種炸藥均含有苯環(huán)，主要含能結(jié)構(gòu)為C-NO2；DNTF 為呋咱基團(tuán)；PETN為O-NO2。在多個文獻(xiàn)［11-14］中，以結(jié)構(gòu)參數(shù)、基團(tuán)等進(jìn)行了炸藥性能分析模擬。結(jié)合表1的爆熱數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，TNT、TATB和Tetryl由于含有苯環(huán)，結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，而且C-NO2的能量釋放較低，所以其爆熱相對較低；PETN 含有ONO2，其氧化能力更強，爆熱則相對較高；DNTF 含的呋咱基團(tuán)的雜環(huán)結(jié)構(gòu)能量釋放效率快，爆熱也比較高；以N-NO2為主要結(jié)構(gòu)的RDX 和HMX，由于分子結(jié)構(gòu)相似，因此其爆熱相當(dāng)；CL-20 雖然以NNO2為主，但由于其形成的籠型立體結(jié)構(gòu)，使其穩(wěn)定性下降，能量釋放效率更高，因此其爆熱則更高。從各個官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析，各能量釋放效率O-NO2＞呋咱基＞N-NO2＞C-NO2。

圖2 典型單質(zhì)炸藥分子結(jié)構(gòu)式

4 結(jié)論

從以上研究可以得出以下結(jié)論。

（1）從單質(zhì)炸藥產(chǎn)生爆轟反應(yīng)后產(chǎn)物的自由能可以看出，CO2和H2O更容易生成。

（2）采用9 參數(shù)的自由能計算公式并運用線性規(guī)劃法獲得爆轟終態(tài)組分，獲得的單質(zhì)炸藥爆轟熱的預(yù)估結(jié)果方法簡單、誤差較小，最大誤差小于5%。

（3）從各單質(zhì)炸藥官能團(tuán)能量釋放效率可以看出，硝酸酯基最優(yōu)，碳硝基相對最差。

（4）本方法的建立可以為非理想炸藥爆轟產(chǎn)物和爆熱的預(yù)估提供指導(dǎo)。