黃江峰,王 濤,王鳳華,何志興,陳 哲,黃音博,吳文娟
(成都信息工程大學(xué)光電工程學(xué)院,成都 610225)
近年來,隨著環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展理念的不斷深入,人們越來越關(guān)注在生活和生產(chǎn)中被廣泛使用的二次能源——電能。然而,在電能的使用過程中需要為存儲和轉(zhuǎn)換電能提供有效的技術(shù)方案。目前,常見的儲能技術(shù)包括介質(zhì)電容器、電化學(xué)電容器、電池、固體氧化物燃料電池等幾種。由于功率密度高、充放電速度快、耐疲勞及高溫穩(wěn)定性好等特點,介質(zhì)電容器在儲能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[1-2]。面對脈沖功率系統(tǒng)、高科技裝置和新概念武器等領(lǐng)域的新需求,高儲能密度介質(zhì)電容器正朝著小型化發(fā)展。
傳統(tǒng)介質(zhì)電容器的材料,例如鈦酸鋇(BaTiO3)陶瓷,具有高的介電常數(shù)和低的損耗,但強鐵電性會導(dǎo)致儲能密度低下,而通過摻雜可以削弱鐵電性,獲得弛豫鐵電體,進而提高其儲能性能。摻Zr、Sn的鈦酸鋇,可以形成B位復(fù)合的ABO3鈣鈦礦型弛豫鐵電體[3]。大量研究表明:引入離子半徑小的Bi3+亦可以增強弛豫特性;Bi與O的電子軌道雜化,還可提高最大極化強度Pmax;低熔點的Bi2O3會增加陶瓷的致密度,提高耐擊穿場強[4-8]。
BiScO3是較為常見的鉍系化合物,(Sr0.7Bi0.2)TiO3廣泛用于提升鈦酸鉍鈉((Bi0.5Na0.5)TiO3,BNT)基陶瓷的儲能特性[9-14]。因此,本文選擇BiScO3和(Sr0.7Bi0.2)TiO3共同摻雜改性Ba(Zr0.1Ti0.9)O3,測試并研究陶瓷的相結(jié)構(gòu)、介電和鐵電性能,分析弛豫和儲能特性。
采用傳統(tǒng)固相法制備(0.99-x)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3-0.01BiScO3(x=0、0.005 mol、0.01 mol、0.015 mol和0.020 mol)陶瓷,縮寫為BZT-xSBT-BS,此三元體系的原材料為Bi2O3(99%)、BaCO3(99%)、TiO2(98%)、SrCO3(97%)、Sc2O3(99.99%)和ZrO2(99%)。稱量后,以無水乙醇為介質(zhì),裝入混有ZrO2磨球的尼龍罐中,將粉料球磨6 h;然后烘干粉料,并在1 200 ℃預(yù)燒2 h;加入適量PVA(7%~9%(質(zhì)量分數(shù)))造粒得到可塑性較好的粉體,稱取0.3 g左右的粉體在7~8 MPa下干壓成型圓片(直徑約10 mm)。排膠后經(jīng)過高溫1 330 ℃ 燒結(jié)2 h制得陶瓷片;在600 ℃ 燒滲銀電極,以便進行電學(xué)性能測試。采用丹東 DX1000型X射線衍射儀進行XRD測試,普斯特GWM高溫介電測量裝置測試其介電曲線,美國Radiant Precision Workstation型鐵電工作站測量樣品的鐵電性能。
圖1(a)為1 330 ℃燒結(jié)的BZT-xSBT-BS陶瓷(x=0.005 mol,0.01 mol,0.015 mol和0.020 mol)衍射角在20°<2θ<60°范圍內(nèi)的室溫XRD圖譜。圖譜中不存在雜峰,說明SBT和BS已經(jīng)完全固溶到BZT當(dāng)中,并形成了新的固溶體。Dong等[15]關(guān)于xBaZrO3-(1-x)BaTiO3的研究報道表明,Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷在室溫為三方相(rhombohedral,簡寫為R)結(jié)構(gòu)。與文獻報道一致,單一的衍射峰(111)和(200)表明,BZT-xSBT-BS陶瓷具有與Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷一樣的ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)三方相。
圖1(b)和(c)為30.5°<2θ<33°和44.5°<2θ<46°范圍內(nèi)的XRD放大圖譜,可以觀察到隨著x的增大,(110)和(200)的衍射峰逐漸向高角度偏移。這是因為Sr2+(CN=12,r=0.144 nm), Bi3+(CN=12,r=0.103 nm)摻雜取代A位Ba2+(CN=12,r=0.161 nm),半徑小的離子取代半徑大的離子,引起晶胞體積減小而導(dǎo)致的晶格畸變。如圖1(d)所示,使用Maud軟件進行結(jié)構(gòu)精修,對于ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(0.99-x)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3-0.01BiScO3陶瓷,A位由Ba2+、Sr2+和Bi3+共同占據(jù),B位則由Ti4+、Zr4+和Sc3+共同占據(jù)。當(dāng)x=0.02時,擬合優(yōu)值Sig=2.09,加權(quán)圖形剩余方差因子Rw=11.19%,符合精修要求。所有組分的精修結(jié)果如表1所示??梢赃M一步證實BZT-xSBT-BS陶瓷具有三方相的R3m點群結(jié)構(gòu),并且隨著x的增大,晶胞尺寸減小。
圖1 BZT-xSBT-BS陶瓷的XRD圖譜:(a)20°≤2θ≤60°,(b)30.5°≤2θ≤33°,(c)44.5°≤2θ≤46°和(d)晶體結(jié)構(gòu)精修Fig.1 XRD patterns of BZT-xSBT-BS ceramics: (a) 20°≤2θ≤60°, (b) 30.5°≤2θ≤33°, (c) 44.5°≤2θ≤46° and (d) refinement of crystal structure
表1 結(jié)構(gòu)精修得到的BZT-xSBT-BS陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal structure parameters of BZT-xSBT-BS ceramics derived from the Rietveld structure refinement program
100 Hz~1 MHz范圍內(nèi)BZT-xSBT-BS陶瓷的室溫介電性能如圖2所示。當(dāng)x≤0.015時,隨著頻率的增大,BZT-xSBT-BS陶瓷的相對介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)先下降,而后從300 kHz開始有所增大,表現(xiàn)出諧振色散現(xiàn)象。頻率穩(wěn)定性是指介電常數(shù)/介電損耗隨頻率變化的程度,如圖2(c)所示,選擇f=100 Hz的εr(100)和tanδ(100)為參考點,分析不同頻率f下εr(f)和tanδ(f)的相對變化量,使用Δεr/εr(100)和Δtanδ/tanδ(100)隨頻率的變化情況來衡量介電頻率穩(wěn)定性。從圖2(c)中可看到,100 Hz~100 kHz頻率范圍內(nèi),(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量增大時(x≤0.015時),BZT-xSBT-BS陶瓷的介電常數(shù)和損耗的變化均較小,頻率穩(wěn)定性提升。
圖2(d)為f=10 kHz頻率下測試的BZT-xSBT-BS陶瓷的相對介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)。隨著(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量的增大,BZT-xSBT-BS陶瓷的εr增大,且增加幅度增強,在x=0.020時達到最大εr~57 062。另一方面,在x≤0.015時,tanδ也呈現(xiàn)增加趨勢,但幅度不大;當(dāng)x=0.020時,陶瓷的損耗顯著增大至tanδ~0.241。綜合考慮,x=0.015時,BZT-xSBT-BS陶瓷的室溫介電性能最優(yōu)異,εr~10 372,tanδ~0.019。
如圖2(b)所示,x=0.020陶瓷的介電損耗在低頻100 Hz~10 kHz范圍內(nèi)出現(xiàn)了較為明顯的色散峰,這與松弛極化損耗有關(guān)。對于(0.99-x)Ba(Zr0.1Ti0.9)O3-x(Sr0.7Bi0.2)TiO3-0.01BiScO3陶瓷,當(dāng)(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量較多時,因為使用大量不等價離子Sr2+、Bi3+摻雜,陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生各種缺陷(氧空位、A位空位等),造成空間電荷分布不均勻,形成Maxwell-Wagner界面極化。這種極化一方面對極化的貢獻可增大介電常數(shù);另一方面受制于其慢的響應(yīng)速度會增加介電損耗。
圖2 BZT-xSBT-BS陶瓷的介電頻率特性:(a)εr- f曲線;(b)tanδ-f曲線;(c)Δεr/εr(100)和Δtanδ/ tanδ(100)隨頻率的變化;(d)f=10 kHz頻率下的εr和tanδFig.2 Dielectric frequency characteristic of BZT-xSBT-BS ceramics: (a) εr-f curves; (b) tanδ -f curves; (c) Δεr/εr(100)-f curves, Δtanδ/tanδ(100)-f curves; (d) εr and tanδ at f=10 kHz
圖3(a)是BZT-xSBT-BS陶瓷的εr和tanδ隨溫度變化的曲線,測試頻率為10 kHz。從圖3(a)可以觀察到,在20~100 ℃的溫度范圍內(nèi),有一個明顯寬化的介電反常峰,BZT-xSBT-BS陶瓷發(fā)生了從鐵電相到順電相的轉(zhuǎn)變;并且隨著x的增大,相轉(zhuǎn)變溫度Tm逐漸降低,而該溫度對應(yīng)的最大介電常數(shù)εm逐漸增大。圖3(b)~(d)為不同頻率條件下,x=0.005、0.010和0.015的BZT-xSBT-BS陶瓷的εr和tanδ隨溫度變化曲線。隨著頻率的增大,Tm處的介電峰向高溫方向移動,說明BZT-xSBT-BS陶瓷發(fā)生了彌散相變。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是因為使用(Sr0.7Bi0.2)TiO3取代后,離子置換導(dǎo)致某種程度的成分不均勻性。此外,鐵電態(tài)和弛豫態(tài)共存也會引起相變彌散,這和以前的研究結(jié)果一致。
圖3 BZT-xSBT-BS的介電溫度特性:(a)10 kHz頻率下的εr-T和tanδ-T曲線;(b)~(d)不同頻率下的εr-T和tanδ-T曲線Fig.3 Dielectric temperature characteristic of BZT-xSBT-BS ceramics: (a) εr-T and tanδ-T curves at 10 kHz for BZT-xSBT-BS ceramics; (b)~(d) εr-T and tanδ-T curves at different frequency
一般情況下,鐵電體的相變發(fā)生在一個溫度點附近,而弛豫體的相變則發(fā)生在一個溫度區(qū)間內(nèi)。圖4(a)~(c)為BZT-xSBT-BS陶瓷(x=0.005、0.010和0.015)的1/εr隨溫度變化的曲線(f=10 kHz)。Tdev是介電常數(shù)開始偏離居里-外斯定律的溫度,ΔT=Tdev-Tm表示偏離程度,可以說明弛豫特性。從圖中可以看到,BZT-xSBT-BS陶瓷的ΔT在30 ℃左右,隨著(Sr0.7Bi0.2)TiO3含量的增加而有所增加,可以表明陶瓷的彌散相轉(zhuǎn)變和弛豫特性。
圖4 BZT-xSBT-BS陶瓷的彌散和弛豫特性:(a)~(c)1/εr -T曲線;(d)~(f)ln(1/εr-1/εm)-ln(T-Tm)散點圖及線性擬合曲線Fig.4 Dispersion and relaxation characteristics of BZT-xSBT-BS cramics: (a)~(c) 1/εr -T curve; (d)~(f) ln(1/εr -1/εm)-ln(T-Tm), symbols are experimental data, and the solid lines are fitting curves
為了更具體地研究(Sr0.7Bi0.2)TiO3取代對BZT-xSBT-BS陶瓷的弛豫性影響,根據(jù)修正的居里-外斯定律定量地評價了弛豫度:
(1)
式中:εr是相對介電常數(shù);εm是最大介電常數(shù);Tm是相轉(zhuǎn)變溫度;C是居里常數(shù);γ是弛豫度(γ值在1~2之間)。典型鐵電體的γ=1,而理想弛豫鐵電體的γ=2。進一步計算了BZT-xSBT-BS陶瓷(x=0.005、0.010和0.015)的弛豫度γ,結(jié)果如圖4(d)~(f)所示,γ均在2左右,說明BZT-xSBT-BS陶瓷為弛豫鐵電體。
圖5 BZT-xSBT-BS陶瓷的鐵電及應(yīng)變特性(Emax=40kV/cm、f=10 Hz):(a)~(c)I-E、P-E回線;(d)~(f)S-E曲線Fig.5 Ferroelectric and strain characteristics of BZT-xSBT-BS cramics at Emax=40kV/cm and f=10 Hz: (a)~(c) I-E and P-E hysteresis loops; (d)~(f) S-E curves
進一步計算了BZT-xSBT-BS陶瓷的儲能特性參數(shù),包括:有效儲能密度(WD)、能量損失密度(Wloss)和儲能效率(η)。儲能效率的大小關(guān)乎儲能是否高效,儲能效率越大儲能越高效。研究中可用P-E電滯回線來計算儲能密度[2],公式如下:
(2)
(3)
如圖6所示,根據(jù)60 kV/cm的最大場強下測試BZT-xSBT-BS陶瓷的單軸P-E曲線(f=10 Hz),計算得到了各組分樣品的WD、Wloss和η。未摻雜的陶瓷(x=0時)具有大的滯后和較低的Pmax。而使用(Sr0.7Bi0.2)TiO3摻雜取代后,隨著x的增加,BZT-xSBT-BS陶瓷的Pmax、Pr和ΔP=Pmax-Pr都是先減小而后增大。但從回線所圍面積,即能量損耗來看,x=0.010的能量損失密度最小,Wloss=0.032 J/cm3。綜合對比來看,x=0.015的BZT-xSBT-BS陶瓷的儲能特性最優(yōu),其具有大的WD=0.181 J/cm3和高的η=80.4%。結(jié)果表明,由于適量(Sr0.7Bi0.2)TiO3取代所造成的成分、結(jié)構(gòu)(納米極性微區(qū))分布不均勻,導(dǎo)致了BZT-xSBT-BS陶瓷的弛豫鐵電性增強,BZT-xSBT-BS陶瓷保持較小Pr的同時Pmax較大,且滯后減小,獲得了高的儲能效率。
圖6 BZT-xSBT-BS陶瓷的單軸P-E曲線和儲能特性(Emax=60 kV/cm、 f=10 Hz)Fig.6 Unipolar P-E hysteresis loops and energy storage property for BZT-xSBT-BS ceramics under Emax=60 kV/cm and f=10 Hz