李志偉，唐慧麗，徐 軍，劉 波

(同濟(jì)大學(xué)物理科學(xué)與工程學(xué)院，上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

0 引 言

X射線是一種波長(zhǎng)位于0.001～10 nm之間的電磁波，具有能量高、穿透能力強(qiáng)的特點(diǎn)。X射線探測(cè)器廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像、安全檢查、科學(xué)研究、空間通信等領(lǐng)域，制備高性能的X射線探測(cè)器具有十分重要的意義[1-4]。目前制備X射線探測(cè)器的半導(dǎo)體材料主要有硅(Si)、非晶硒(α-Se)、碲鋅鎘(CdZnTe)、金剛石、鈣鈦礦等[5-11]。但Si有抗輻射能力不足、暗電流較大等缺點(diǎn)；α-Se的X射線吸收系數(shù)較低，無(wú)法探測(cè)高能X射線；CdZnTe難以制備大體積單晶并且極化效應(yīng)嚴(yán)重；金剛石單晶生長(zhǎng)成本較高，薄膜材料質(zhì)量偏低，制備的X射線探測(cè)器性能不佳；鈣鈦礦存在有毒、穩(wěn)定性差、難以制備大面積單晶等缺點(diǎn)。因此尋找一種可以制備高性能X射線探測(cè)器的半導(dǎo)體材料具有重要意義。

氧化鎵(Ga2O3)是一種新型寬禁帶半導(dǎo)體材料，近年來(lái)在深紫外光電探測(cè)器、功率元器件、氣體探測(cè)器、阻變存儲(chǔ)器等領(lǐng)域成為了研究熱點(diǎn)[12-15]。Ga2O3由于具有高X射線吸收系數(shù)、耐高溫、耐輻射、可采用熔體法生長(zhǎng)大尺寸單晶等優(yōu)點(diǎn)，在X射線探測(cè)領(lǐng)域也吸引了人們的關(guān)注。一方面，Ga2O3作為閃爍體具有衰減時(shí)間快、理論光產(chǎn)額達(dá)40 800 MeV-1、無(wú)明顯的自吸收等優(yōu)點(diǎn)，在超快閃爍領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[16-17]。Ga2O3發(fā)光的快成分來(lái)源于自由電子與自陷空穴的復(fù)合發(fā)光，具有小于10 ns的衰減時(shí)間。另一方面，基于Ga2O3的半導(dǎo)體X射線探測(cè)器可以直接將X射線轉(zhuǎn)換為電流信號(hào)[18-21]，有望克服現(xiàn)有的X射線探測(cè)器靈敏度低、響應(yīng)速度慢等缺點(diǎn)，獲得靈敏度高、信噪比高、響應(yīng)速度快的X射線探測(cè)器[22-23]。

本文重點(diǎn)介紹了Ga2O3在半導(dǎo)體X射線探測(cè)器方面的研究進(jìn)展。首先介紹了半導(dǎo)體X射線探測(cè)器的原理及評(píng)價(jià)X射線探測(cè)器性能的主要參數(shù)。然后介紹了Ga2O3的物理性質(zhì)和制備方法，討論了Ga2O3用于制備半導(dǎo)體X射線探測(cè)器的優(yōu)點(diǎn)。最后總結(jié)了Ga2O3基X射線探測(cè)器的研究進(jìn)展，分析了影響Ga2O3基X射線探測(cè)器性能的因素，為未來(lái)提高Ga2O3基X射探測(cè)器的性能提供了思路。

1 半導(dǎo)體X射線探測(cè)器的原理

圖1為半導(dǎo)體X射線探測(cè)器工作原理示意圖。當(dāng)X射線入射到材料中時(shí)，其強(qiáng)度是指數(shù)衰減的，公式為：

I=I0exp(-αx)

(1)

式中：I0為X射線入射時(shí)的強(qiáng)度；I為X射線穿透材料后的強(qiáng)度；α為材料對(duì)X射線的吸收系數(shù)；x為材料的厚度。X射線入射到材料中時(shí)會(huì)激發(fā)出大量的光生載流子即電子空穴對(duì)，產(chǎn)生一對(duì)電子空穴對(duì)需要的能量W可以表示為[2,24]：

W=(2Eg+1.43) eV

(2)

圖1 X射線探測(cè)器的原理圖Fig.1 Schematic diagram of X-ray detectors

衡量X射線探測(cè)器性能的參數(shù)主要有光暗電流比、靈敏度(G)、信噪比(SNR)。光暗電流比是指X射線探測(cè)器在接受X射線輻照時(shí)的電流(光電流，IX-ray)與暗電流(Idark)的比值[26]。暗電流越小，光暗電流比越大，因此高電阻率的半導(dǎo)體材料更適合制備X射線探測(cè)器。靈敏度是指X射線探測(cè)器單位面積在單位劑量X射線輻照下產(chǎn)生的電荷[27-33]，公式為：

(3)

式中：D為X射線劑量率，S為X射線探測(cè)器的面積。信噪比的定義為[34-35]：

(4)

2 氧化鎵的性質(zhì)與制備

2.1 氧化鎵的物理性質(zhì)

Ga2O3有5種晶相，分別為α、β、γ、ε、δ，其中β相是熱力學(xué)穩(wěn)定相，其他相在一定條件下均可以轉(zhuǎn)化為β相[22,36-42]。β-Ga2O3為單斜晶系，空間群為C2/m，晶格常數(shù)為a=1.223 3 nm，b=0.304 0 nm，c=0.580 6 nm，β=103.76°，晶胞中Ga有兩種不同的格位，分別為八面體格位和四面體格位，O有三種不同的格位，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 β-Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of β-Ga2O3

圖3為β-Ga2O3的能帶結(jié)構(gòu)圖[43]，β-Ga2O3導(dǎo)帶底主要由Ga 4s態(tài)決定，價(jià)帶頂主要由O 2p態(tài)決定，直接禁帶寬度與間接禁帶寬度相差不大，通常認(rèn)為β-Ga2O3為直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為4.9 eV。β-Ga2O3價(jià)帶十分平坦，其空穴有效質(zhì)量大，不易輸運(yùn)，并且β-Ga2O3中的空穴傾向于形成自陷態(tài)，因此很難得到p型β-Ga2O3[44-45]。超寬的禁帶寬度應(yīng)該帶來(lái)較低的本征載流子濃度，然而非故意摻雜的β-Ga2O3(unintentionally dopedβ-Ga2O3, UIDβ-Ga2O3)單晶卻具有較高的載流子濃度，這是由于生長(zhǎng)晶體所用的原料不可避免地存在少量雜質(zhì)(如Si、Ge、Sn)，這些雜質(zhì)在β-Ga2O3導(dǎo)帶底附近形成淺施主能級(jí)，向?qū)ж暙I(xiàn)了大量的電子，因此UIDβ-Ga2O3單晶的載流子濃度較高，可達(dá)1018cm-3[46-47]。為了降低β-Ga2O3的自由電子濃度，通常采用補(bǔ)償摻雜的方法，即摻雜少量的低價(jià)離子(如Fe2+、Mg2+等)充當(dāng)受主，使用這種方法得到的β-Ga2O3的電阻率可高達(dá)1011～1013Ω·cm[48-49]，使用高阻β-Ga2O3制備X射線探測(cè)器具有暗電流低的優(yōu)點(diǎn)。

圖3 β-Ga2O3的電子能帶結(jié)構(gòu)[43]Fig.3 Electronic energy band structure of β-Ga2O3[43]

表1為β-Ga2O3與幾種主流半導(dǎo)體的物理性質(zhì)，β-Ga2O3超寬的禁帶寬度(4.9 eV)確保了其抗輻照和抗高溫能力強(qiáng)，可以在高低溫、強(qiáng)輻射等極端環(huán)境下保持穩(wěn)定的性質(zhì)；高擊穿場(chǎng)強(qiáng)(8 MV/cm)確保了制備的β-Ga2O3器件可以在超高電壓下使用，有利于提高載流子收集效率。

表1 β-Ga2O3與幾種主流半導(dǎo)體材料的物理性質(zhì)[22]Table 1 Physical properties of β-Ga2O3 and several mainstream semiconductor materials[22]

圖4(a)為β-Ga2O3與幾種半導(dǎo)體材料的X射線吸收系數(shù)，由于β-Ga2O3原子序數(shù)較大，其X射線吸收系數(shù)較高(與GaAs、GaN相近，大于SiC、Si)。圖4(b)為β-Ga2O3對(duì)50 keV的X射線的衰減效率隨晶體厚度的變化，將能量為50 keV的X射線衰減到入射強(qiáng)度的1/e所需的晶體厚度為0.65 mm，0.8 mm厚度的晶體可以將其衰減80%。

圖4 (a)β-Ga2O3與幾種半導(dǎo)體材料的X射線吸收系數(shù)；(b)β-Ga2O3對(duì)50 keV的X射線光子的衰減效率隨厚度的變化Fig.4 (a) X-ray absorption coefficient of β-Ga2O3 and several semiconductor materials; (b) attenuation efficiency of β-Ga2O3 to 50 keV X-ray photons as a function of thickness

2.2 氧化鎵的制備

Ga2O3薄膜可以通過(guò)射頻磁控濺射(RF magnetron sputtering)、激光分子束外延(LMBE)、脈沖激光沉積(PLD)、有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)等方法實(shí)現(xiàn)大面積制備[50-53]。

β-Ga2O3單晶為高熔點(diǎn)氧化物，可以使用熔體法生長(zhǎng)，主要有導(dǎo)模法(EFG)、浮區(qū)法(FZ)、提拉法(Cz)、坩堝下降法(VB)等[54-61]。相對(duì)于SiC和GaN等采用氣相法生長(zhǎng)的半導(dǎo)體，β-Ga2O3單晶的生長(zhǎng)成本更低。常用于生長(zhǎng)SiC等半導(dǎo)體晶體的氣相沉積法是將粉末原料加熱升華，在坩堝頂部放置籽晶，氣相在頂部冷凝生長(zhǎng)的方法，該方法對(duì)生長(zhǎng)設(shè)備要求高，對(duì)原料的純度要求高，晶體生長(zhǎng)速度緩慢[62]。而用于生長(zhǎng)β-Ga2O3單晶的導(dǎo)模法是一種將籽晶與模具中的熔體液膜接觸熔接后再提拉結(jié)晶生長(zhǎng)的方法，導(dǎo)模法生長(zhǎng)β-Ga2O3單晶的生長(zhǎng)速率快，生長(zhǎng)的板條狀晶體可以減少后續(xù)加工工序，有利于降低成本；浮區(qū)法是一種將原料棒和籽晶對(duì)接形成的熔體緩慢下降結(jié)晶的晶體生長(zhǎng)方法，浮區(qū)法生長(zhǎng)β-Ga2O3單晶不需要昂貴的坩堝模具[63-64]。2006年中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所利用浮區(qū)法制備了φ10 mm的β-Ga2O3單晶。2016年山東大學(xué)利用導(dǎo)模法制備了1英寸(1英寸=2.54 cm)的β-Ga2O3單晶。2017年同濟(jì)大學(xué)利用導(dǎo)模法成功制備了2英寸的β-Ga2O3單晶[65]。

目前高阻β-Ga2O3單晶的制備方法主要為受主補(bǔ)償摻雜。摻雜Fe會(huì)在距離β-Ga2O3導(dǎo)帶底0.74～0.82 eV處引入受主缺陷，降低晶體的自由電子濃度[59,66-67]。2020年同濟(jì)大學(xué)成功制備了摻雜濃度為0.02%～0.08%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))的Fe摻雜β-Ga2O3單晶(β-Ga2O3∶Fe)，電阻率高達(dá)3.63×1011Ω·cm[48]。摻雜Mg會(huì)在距離β-Ga2O3價(jià)帶頂1.06 eV和1.27 eV處引入受主缺陷[68]，Mg摻雜β-Ga2O3單晶(β-Ga2O3∶Mg)電阻率可高達(dá)6.4×1011Ω·cm[23]。

低成本、可摻雜、可大面積制備等優(yōu)點(diǎn)為Ga2O3在器件制備上提供了優(yōu)越性。

3 氧化鎵基X射線探測(cè)器的研究進(jìn)展

3.1 基于β-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器的研究進(jìn)展

2018年Lu等[69]首次成功制備了基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器。探測(cè)器的制備過(guò)程如下：將導(dǎo)模法生長(zhǎng)的厚度為1 mm的(100)面的UIDβ-Ga2O3單晶在空氣中1 500 ℃高溫退火48 h，然后在晶體的一面沉積50 nm的Ti和250 nm的Au電極，在氮?dú)庵羞M(jìn)行850 ℃快速熱退火30 s以形成Ti電極與β-Ga2O3單晶良好的歐姆接觸，最后在晶體的另一面沉積50 nm的Pt和150 nm的Au電極與β-Ga2O3單晶形成肖特基接觸，獲得Pt/β-Ga2O3肖特基結(jié)X射線探測(cè)器，器件結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示。如圖5(b)所示，探測(cè)器整流比高達(dá)106，開啟電壓為1 V，理想因子為1.09，表明UIDβ-Ga2O3單晶與Pt之間形成了良好的肖特基接觸。探測(cè)器在反偏電壓為15 V時(shí)光暗電流比為800，表明探測(cè)器對(duì)X射線有較強(qiáng)的響應(yīng)。然而該探測(cè)器的響應(yīng)速度較慢，上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為18.3 s和20.9 s(見圖5(d))。如圖5(e)所示，固定X射線源管電壓為60 kV，改變管電流的大小(改變X射線劑量率)，探測(cè)器表現(xiàn)出了穩(wěn)定且可重復(fù)的響應(yīng)，表明該探測(cè)器可以在不同X射線劑量率下工作。探測(cè)器的光電流隨X射線源管電流的增大而增大且沒有出現(xiàn)飽和現(xiàn)象(見圖5(f))，證明該探測(cè)器可以探測(cè)更大劑量率的X射線。該項(xiàng)工作初步探索了Ga2O3用于制備X射線探測(cè)器的潛力。然而UIDβ-Ga2O3單晶的氧空位含量較高，因此制備的X射線探測(cè)器響應(yīng)速度較慢。

2020年Hany等[70]報(bào)道了基于β-Ga2O3∶Fe單晶的X射線探測(cè)器。在導(dǎo)模法生長(zhǎng)的(010)面的β-Ga2O3∶Fe單晶雙面沉積50 nm的Ti電極與50 nm的Au電極，然后在空氣中400 ℃退火10 min，X射線源管電壓為45 kV，最大管電流為40 mA，測(cè)試裝置及器件結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示。探測(cè)器暗電流極低，電阻率高達(dá)9.1×1013Ω·cm，如圖6(b)所示。探測(cè)器在0 V時(shí)對(duì)X射線有明顯的響應(yīng)，光電流明顯大于暗電流，說(shuō)明探測(cè)器存在內(nèi)建電勢(shì)差(見圖6(c))。如圖6(d)所示，通過(guò)飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜得知Fe在β-Ga2O3單晶中的分布是不均勻的，這是探測(cè)器存在內(nèi)建電勢(shì)差的原因，使探測(cè)器可以在零偏壓下工作。如圖6(e)所示，該探測(cè)器在不同電壓下均對(duì)X射線有快速的響應(yīng)，上升時(shí)間和下降時(shí)間均低于0.3 s。如圖6(f)所示，在X射線源管電壓保持45 kV時(shí)改變管電流(改變X射線劑量率)，探測(cè)器的光電流保持線性增長(zhǎng)。該X射線探測(cè)器使用高阻β-Ga2O3進(jìn)行制備，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基于高阻β-Ga2O3的X射線探測(cè)器具有更快的響應(yīng)速度。

圖6 (a)基于β-Ga2O3∶Fe單晶的X射線探測(cè)器結(jié)構(gòu)及探測(cè)裝置示意圖；(b)探測(cè)器在黑暗條件下的I-V曲線；(c)探測(cè)器在零偏壓時(shí)對(duì)X射線的時(shí)間響應(yīng)；(d)Fe在β-Ga2O3∶Fe單晶中的分布；(e)探測(cè)器在不同偏壓下的時(shí)間響應(yīng)；(f)探測(cè)器光電流與X射線管電流的關(guān)系[70]Fig.6 (a) Structure diagram of the X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Fe single crystal; (b) I-V curve of the detector in the dark; (c) response time characteristics of the detector under X-ray irradiation at zero bias; (d) distribution of Fe in the β-Ga2O3∶Fe single crystal; (e) response time characteristics of the detector at different bias voltages; (f) relationship between the induced photocurrent of the detector and the current of X-ray tube[70]

2021年Chen等[23]分別使用β-Ga2O3∶Mg單晶和UIDβ-Ga2O3單晶制備了X射線探測(cè)器?；讦?Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測(cè)器結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示，在光學(xué)浮區(qū)法生長(zhǎng)的厚度為1 mm的β-Ga2O3∶Mg單晶兩側(cè)沉積20 nm的Ti與50 nm的Au電極，然后在空氣中850 ℃快速熱退火30 s以獲得β-Ga2O3∶Mg單晶與Ti電極之間較好的歐姆接觸?；赨IDβ-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器結(jié)構(gòu)如圖7(b)所示，在導(dǎo)模法生長(zhǎng)的厚度為0.4 mm的UIDβ-Ga2O3單晶一面沉積20 nm的Ti與50 nm的Au電極，進(jìn)行快速熱退火，然后在晶體另一面沉積50 nm的Au電極與β-Ga2O3單晶形成肖特基接觸?；讦?Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測(cè)器展現(xiàn)了極低的暗電流，其電阻率為6.4×1011Ω·cm。在劑量率為0.15 Gy·s-1的X射線照射下，探測(cè)器在200 V時(shí)的光暗電流比為200(見圖7(c))，遠(yuǎn)大于基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器(見圖7(d))?；讦?Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測(cè)器展現(xiàn)了較快的響應(yīng)速度，上升時(shí)間和下降時(shí)間均低于0.2 s，而基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器的響應(yīng)速度較慢，上升時(shí)間為1.8 s，下降時(shí)間為0.8 s。如圖7(g)所示，電子順磁共振表明β-Ga2O3∶Mg單晶的氧空位濃度低于UIDβ-Ga2O3單晶，因?yàn)檠蹩瘴惠^長(zhǎng)的捕獲、釋放載流子時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間，所以基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測(cè)器的響應(yīng)速度比基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器更快。如圖7(h)所示，基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測(cè)器在-1 000 V時(shí)對(duì)劑量率為69.5 μGy·s-1的X射線的靈敏度為338.9 μC·Gy-1·cm-2，而基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器的靈敏度僅為66 μC·Gy-1·cm-2，表明基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測(cè)器對(duì)X射線有更好的探測(cè)效果。如圖7(i)所示，基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測(cè)器在X射線劑量率為69.5 μGy·s-1時(shí)和基于UIDβ-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器在X射線劑量率為695 μGy·s-1時(shí)的信噪比均大于3，表明其可以在此X射線劑量率下正常工作。此項(xiàng)工作在探索高性能X射線探測(cè)器方面取得了顯著進(jìn)展，β-Ga2O3∶Mg單晶探測(cè)器在響應(yīng)速度、靈敏度、信噪比等方面優(yōu)于UIDβ-Ga2O3單晶探測(cè)器，靈敏度達(dá)到了非晶硒X射線探測(cè)器的16倍。該項(xiàng)工作還證明了β-Ga2O3晶體中的氧空位濃度是影響X射線探測(cè)器響應(yīng)速度的重要因素，與氧空位有關(guān)的電子激發(fā)、捕獲過(guò)程會(huì)導(dǎo)致較長(zhǎng)的響應(yīng)時(shí)間。摻雜Mg既可以獲得高阻β-Ga2O3晶體，還可以降低晶體中的氧空位濃度。

圖7 (a)，(b)基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測(cè)器與基于UID β-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器結(jié)構(gòu)圖；(c)，(d)基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測(cè)器與基于UID β-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器的光電流與暗電流；(e)，(f)基于β-Ga2O3∶Mg單晶的X射線探測(cè)器與基于UID β-Ga2O3單晶的X射線探測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)；(g)β-Ga2O3∶Mg與UID β-Ga2O3單晶的電子順磁共振圖譜；(h)探測(cè)器在不同偏壓下的靈敏度；(i)探測(cè)器在不同偏壓下的信噪比[23]Fig.7 (a), (b) Structure diagram of X-ray detectors based on β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (c), (d) I-V curves of the X-ray detectors based on β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (e), (f) response time characteristics of the X-ray detectors based on β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (g) electron paramagnetic resonance spectra of β-Ga2O3∶Mg and UID β-Ga2O3 single crystals; (h) sensitivity of the detectors at different bias voltages; (i) signal-to-noise ratio of the detectors at different bias voltages[23]

2021年Chen等[71]使用β-Ga2O3∶Fe單晶制備了X射線探測(cè)器。取浮區(qū)法生長(zhǎng)的厚度為1 mm的β-Ga2O3∶Fe單晶，然后在晶體兩面沉積對(duì)稱的20 nm的Ti和50 nm的Au電極，最后在氮?dú)庵?50 ℃快速熱退火30 s以獲得晶體與電極之間較好的歐姆接觸，探測(cè)器結(jié)構(gòu)如圖8(a)所示。由于β-Ga2O3∶Fe單晶極高的電阻率(1.1×1012Ω·cm)，探測(cè)器的暗電流極小，在劑量率為0.15 Gy·s-1的X射線照射下展現(xiàn)了369倍超高光暗電流比(見圖8(b))。如圖8(c)所示，探測(cè)器在-200～-1 000 V電壓范圍內(nèi)均具有極快的響應(yīng)速度，上升時(shí)間和下降時(shí)間均低于0.2 s。當(dāng)X射線劑量率為831 μGy·s-1時(shí)，探測(cè)器的靈敏度在-1 000 V時(shí)為75.3 μC·Gy-1·cm-2，其信噪比在-200～-1 000 V電壓范圍內(nèi)均大于3(見圖8(e))。如圖8(f)所示，當(dāng)探測(cè)器電壓保持-200 V時(shí)，在較大的X射線劑量率照射下均能穩(wěn)定且可重復(fù)性工作。該項(xiàng)工作定量地表征了探測(cè)器的光暗電流比、靈敏度、信噪比等性能參數(shù)，證明了使用β-Ga2O3∶Fe單晶制備的X射線探測(cè)器的性能優(yōu)于UIDβ-Ga2O3單晶，靈敏度超過(guò)了非晶硒、MAPbBr3、GaN等半導(dǎo)體材料。

圖8 (a)基于β-Ga2O3∶Fe單晶的X射線探測(cè)器結(jié)構(gòu)圖；(b)探測(cè)器光電流與暗電流；(c)探測(cè)器在不同偏壓下的時(shí)間響應(yīng)；(d)探測(cè)器在不同偏壓下的靈敏度；(e)探測(cè)器在不同偏壓下的信噪比；(f)探測(cè)器對(duì)不同劑量率X射線的時(shí)間響應(yīng)[71]Fig.8 (a) Structure diagram of the X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Fe single crystal; (b) I-V curves of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (c) response time characteristics of the detector at different bias voltages; (d) sensitivity of the detector at different bias voltages; (e) signal-to-noise ratio of the detector at different bias voltages; (f) response time characteristics of the detector under different X-ray dose rates[71]

2021年Zhou等[72]使用0.5 mm 厚的β-Ga2O3∶Fe單晶制備了脈沖X射線探測(cè)器。在晶體兩面分別沉積50 nm的Ti和100 nm的Au電極，在氮?dú)庵?50 ℃快速熱退火30 s，最后在一側(cè)電極上表面沉積100 nm的Al，器件結(jié)構(gòu)如圖9(a)所示。通過(guò)變溫I-V曲線發(fā)現(xiàn)在β-Ga2O3∶Fe單晶中導(dǎo)帶以下0.79 eV處存在缺陷(見圖9(b))，這可能是氧空位或者Fe替代Ga產(chǎn)生的缺陷。如圖9(c)所示，探測(cè)器在800 V電壓下暗電流為0.27 nA，β-Ga2O3∶Fe單晶電阻率高達(dá)1013Ω·cm量級(jí)。改變X射線劑量率，發(fā)現(xiàn)探測(cè)器的電流與X射線劑量率呈非線性關(guān)系(見圖9(d))，這是因?yàn)樵撎綔y(cè)器載流子收集效率較低，X射線劑量率增大以后，探測(cè)器內(nèi)部產(chǎn)生的光生載流子濃度增大，復(fù)合概率增大，導(dǎo)致探測(cè)器電流出現(xiàn)飽和趨勢(shì)。如圖9(e)所示，探測(cè)器展現(xiàn)了極快的響應(yīng)速度，在不同電壓和X射線劑量率下，探測(cè)器的上升時(shí)間和下降時(shí)間分別為0.02 s和0.06 s。使用10 ps量級(jí)的脈沖γ射線測(cè)試探測(cè)器的時(shí)間分辨能力，探測(cè)器在800 V電壓下的響應(yīng)曲線如圖9(f)所示，探測(cè)器的時(shí)間分辨率快于2 ns。

圖9 (a)基于β-Ga2O3∶Fe單晶的脈沖X射線探測(cè)器結(jié)構(gòu)圖；(b)探測(cè)器的變溫I-V曲線；(c)探測(cè)器的暗電流與光電流；(d)探測(cè)器在不同X射線劑量率下的光電流；(e)探測(cè)器對(duì)X射線的時(shí)間響應(yīng)；(f)探測(cè)器對(duì)脈沖X射線的響應(yīng)[72]Fig.9 (a) Structure diagram of pulsed X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Fe single crystal; (b) I-V curves of the X-ray detector at different temperatures; (c) I-V curves of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (d) photocurrent of the detector under different X-ray dose rates; (e) response time characteristics of the detector; (f) response time characteristics of the detector to pulsed X-ray[72]

2021年Li等[73]使用Al摻雜β-Ga2O3(β-Ga2O3∶Al)單晶制備了X射線探測(cè)器。使用光學(xué)浮區(qū)法生長(zhǎng)β-Ga2O3∶Al單晶，如圖10(a)所示，隨著Al摻雜濃度由0升高到15%，晶體的禁帶寬度增大了0.36 eV(由4.75 eV增大到5.11 eV)。通過(guò)價(jià)帶譜可知摻雜Al后，β-Ga2O3晶體的價(jià)帶頂?shù)奈恢貌蛔?見圖10(b))，可以推測(cè)出摻雜Al后β-Ga2O3晶體禁帶寬度增加是由導(dǎo)帶底升高導(dǎo)致的。如圖10(c)所示，通過(guò)變溫電導(dǎo)率測(cè)試發(fā)現(xiàn)在β-Ga2O3∶15%Al單晶的導(dǎo)帶底以下1.09 eV處存在缺陷能級(jí)，其與β-Ga2O3∶Fe單晶的缺陷能級(jí)之差(～0.3 eV)接近禁帶寬度的差值(0.36 eV)，由此推測(cè)出摻雜Al后，β-Ga2O3單晶的導(dǎo)帶底升高，而缺陷能級(jí)的位置不變，即施主能級(jí)變深。圖10(d)為基于β-Ga2O3∶Al單晶的X射線探測(cè)器的示意圖，由于施主能級(jí)變深，其在常溫下向?qū)峁╇娮拥哪芰Ρ灰种?，因此晶體的自由電子濃度較低，探測(cè)器的暗電流較低；當(dāng)X射線照射β-Ga2O3∶Al時(shí)，大量電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，晶體的自由電子濃度升高，探測(cè)器的電流升高。在200 V偏壓下，基于β-Ga2O3∶15%Al單晶的X射線探測(cè)器的暗電流為0.12 nA，電阻率為1.5×1012Ω·cm，在劑量率為0.15 Gy·s-1的X射線照射下，探測(cè)器的光電流為86.34 nA，光暗電流比為720(見圖10(e))。如圖10(f)所示，探測(cè)器具有極快的響應(yīng)速度，上升時(shí)間和下降時(shí)間均低于0.05 s。當(dāng)X射線劑量率為9.8 μGy·s-1時(shí),探測(cè)器在100～350 V偏壓范圍內(nèi)均能保持穩(wěn)定、快速的響應(yīng)(見圖10(g))，并且其信噪比均大于3(見圖10(h))，表明該探測(cè)器可以在較低的劑量率下正常工作。如圖10(i)所示，當(dāng)偏壓為350 V時(shí)，探測(cè)器對(duì)劑量率為9.8 μGy·s-1的X射線的靈敏度高達(dá)851.6 μC·Gy-1·cm-2。該項(xiàng)工作從能帶調(diào)控的角度提高了β-Ga2O3單晶的電阻率，制備的X射線探測(cè)器展現(xiàn)了較高的靈敏度。

3.2 基于薄膜Ga2O3的X射線探測(cè)器的研究進(jìn)展

2019年Liang等[74]報(bào)道了基于非晶Ga2O3薄膜的X射探測(cè)器。利用射頻磁控濺射制備非晶Ga2O3薄膜，在薄膜上制備ITO叉指電極(見圖11(a))。在制備非晶Ga2O3薄膜過(guò)程中的氧分壓越小(D1、D2、D3、D4、D5氧分壓依次降低)，器件的暗電流越大(見圖11(b))，這與ITO/非晶Ga2O3界面肖特基勢(shì)壘降低有關(guān)。使用管電壓為40 kV的X射線源測(cè)試探測(cè)器對(duì)X射線的響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)制備過(guò)程中氧分壓越大的器件對(duì)X射線的響應(yīng)速度越快(見圖11(c))，這與氧空位濃度降低有關(guān)。對(duì)該探測(cè)器施加的偏壓越大，探測(cè)器的光電流越大，但是在100 V時(shí)電流接近飽和，說(shuō)明X射線激發(fā)非晶Ga2O3薄膜產(chǎn)生的電子空穴對(duì)已被電極完全收集(見圖11(d))。如圖11(e)所示，測(cè)試探測(cè)器對(duì)不同劑量率的X射線的響應(yīng)，X射線劑量率越高，探測(cè)器的光電流越高，探測(cè)器的靈敏度為6.77 μC·Gy-1·cm-2(見圖11(f))。該項(xiàng)工作報(bào)道了基于Ga2O3薄膜的X射探測(cè)器，然而測(cè)試所用的X射線源的管電壓為40 kV，厚度僅250 nm的薄膜Ga2O3無(wú)法完全吸收高能X射線，導(dǎo)致探測(cè)器的靈敏度不高。

圖10 (a)β-Ga2O3∶Al的禁帶寬度；(b)β-Ga2O3∶Al的價(jià)帶譜；(c)β-Ga2O3∶15%Al單晶的變溫電導(dǎo)率；(d)基于β-Ga2O3∶Al單晶的X射線探測(cè)器的示意圖；(e)基于β-Ga2O3∶15%Al單晶的X射線探測(cè)器的光電流與暗電流；(f)探測(cè)器在200 V偏壓下對(duì)劑量率為0.15 Gy·s-1的X射線的響應(yīng)時(shí)間；(g)探測(cè)器在不同偏壓下對(duì)劑量率為9.8 μGy·s-1的X射線的響應(yīng)；(h)探測(cè)器的信噪比；(i)探測(cè)器的靈敏度[73]Fig.10 (a) Bandgaps of the β-Ga2O3∶Al crystals; (b) valence band edge spectra of the β-Ga2O3∶Al crystals; (c) temperature-dependent conductivity of the β-Ga2O3∶15%Al single crystal; (d) schematic diagram of the X-ray detector based on a β-Ga2O3∶Al single crystal; (e) I-V curves of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (f) response time characteristics of the detector measured at 200 V under an X-ray dose rate of 0.15 Gy·s-1; (g) current response of the detector at different applied voltages; (h) signal-to-noise ratio of the detector at different applied voltages; (i) sensitivity of the detector at different applied voltages[73]

圖11 (a)基于非晶Ga2O3薄膜的X射線探測(cè)器的電極圖；(b)探測(cè)器在黑暗條件下的I-V曲線；(c)探測(cè)器的時(shí)間響應(yīng)；(d)探測(cè)器在X射線輻照下的I-V曲線；(e)探測(cè)器在不同X射線劑量率下的時(shí)間響應(yīng)；(f)探測(cè)器光電流與X射線劑量率的關(guān)系[74]Fig.11 (a) Electrode diagram of the X-ray detector based on an amorphous Ga2O3 film; (b) I-V curves of the detector in the dark; (c) response time characteristics of the detector; (d) I-V curves of the detector under X-ray irradiation; (e) response time characteristics of the detector under different X-ray dose rates; (f) relationship between the photocurrent of detector and X-ray dose rate[74]

2021年Chen等[75]報(bào)道了基于納米晶Ga2O3薄膜的X射線探測(cè)器。利用電子束蒸發(fā)在石英襯底上沉積200 nm厚的納米晶Ga2O3薄膜，然后在薄膜表面沉積100 nm厚的Au叉指電極，器件結(jié)構(gòu)如圖12(a)所示。探測(cè)器在10 V偏壓下的暗電流為50 pA，使用管電壓為80 kV、管電流為2.5 mA的X射線源測(cè)試探測(cè)器的響應(yīng)，光電流大于暗電流，但是光電流在偏壓大于50 V時(shí)趨于飽和(見圖12(b))，說(shuō)明載流子被完全收集，光暗電流比在偏壓為50 V最大，但也僅為53。該納米晶Ga2O3薄膜的X射線探測(cè)器光暗電流比低于β-Ga2O3單晶X射線探測(cè)器的原因是薄膜的厚度太小，無(wú)法完全吸收X射線，而β-Ga2O3單晶的厚度足以完全吸收X射線，產(chǎn)生的光生載流子更多，光電流更大。如圖12(e)所示，測(cè)試了探測(cè)器在不同偏壓、不同X射線劑量率下的響應(yīng)，探測(cè)器的上升時(shí)間和下降時(shí)間均為0.035 s，較快的響應(yīng)時(shí)間說(shuō)明納米晶Ga2O3薄膜質(zhì)量較高，含有的缺陷較少。如圖12(f)所示，探測(cè)器的靈敏度隨偏壓增大而增大，在偏壓為200 V時(shí)靈敏度最大為3.21 μC·Gy-1·cm-2。該探測(cè)器較低的靈敏度同樣是由于薄膜無(wú)法完全吸收高能X射線導(dǎo)致的。

圖12 (a)基于納米晶Ga2O3薄膜的X射線探測(cè)器結(jié)構(gòu)圖；(b)，(c)探測(cè)器的光電流與暗電流；(d)探測(cè)器在不同偏壓時(shí)的光暗電流比；(e)探測(cè)器在不同偏壓、不同X射線劑量率時(shí)的時(shí)間響應(yīng)；(f)探測(cè)器在不同偏壓時(shí)的靈敏度[75]Fig.12 (a) Structure diagram of a X-ray detector based on a nanocrystalline Ga2O3 thin film; (b), (c) I-V curve of the X-ray detector in the dark and under X-ray irradiation; (d) light dark current ratio of detector under different bias voltage; (e) response time characteristics of the detector; (f) sensitivity of the detector at different bias voltages[75]

表2總結(jié)了基于Ga2O3和其他半導(dǎo)體材料的X射線探測(cè)器的性能。與非晶硒、GaN等傳統(tǒng)半導(dǎo)體相比，Ga2O3基X射線探測(cè)器具有更高的靈敏度。與鈣鈦礦相比，Ga2O3基X射線探測(cè)器可以在更高的偏壓下工作，并且Ga2O3材料更穩(wěn)定，可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作。相比于Ga2O3薄膜，塊體β-Ga2O3單晶具有完全吸收X射線的能力，因此制備的X射線探測(cè)器具有更高的靈敏度。相比于電阻率較低的Ga2O3薄膜和UIDβ-Ga2O3，高阻β-Ga2O3單晶制備的X射線探測(cè)器具有更高的靈敏度和更快的響應(yīng)速度。高阻β-Ga2O3單晶中β-Ga2O3∶Fe和β-Ga2O3∶Mg是利用受主補(bǔ)償摻雜的原理降低晶體自由電子濃度，然而Fe2+、Mg2+與Ga3+的電子結(jié)構(gòu)差異較大，會(huì)在β-Ga2O3晶格中引入較多的缺陷，阻礙電子流動(dòng)；β-Ga2O3∶Al是利用能帶調(diào)控的方法實(shí)現(xiàn)的高電阻率，Al與Ga是同族元素，Al3+與Ga3+電子結(jié)構(gòu)相似，Al3+替換Ga3+不會(huì)對(duì)晶格產(chǎn)生較大影響，因此基于β-Ga2O3∶Al的X射線探測(cè)器具有比基于β-Ga2O3∶Fe和β-Ga2O3∶Mg的X射線探測(cè)器更高的性能。

表2 基于Ga2O3和其他半導(dǎo)體材料的X射線探測(cè)器的性能對(duì)比Table 2 Comparison of the performance of X-ray detectors based on Ga2O3 and other semiconductor materials

4 結(jié)語(yǔ)與展望

Ga2O3具有超寬禁帶寬度、高X射線吸收系數(shù)、高擊穿場(chǎng)強(qiáng)、低成本等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)關(guān)于Ga2O3基X射線探測(cè)器的研究取得了顯著的進(jìn)展，尤其是在提高靈敏度、提高響應(yīng)速度、降低可探測(cè)劑量率等方面。對(duì)于硬X射線，高阻、塊體β-Ga2O3單晶制備的X射線探測(cè)器具有對(duì)X射線阻止本領(lǐng)強(qiáng)和暗電流低的優(yōu)點(diǎn)，因此具有比低阻、薄膜Ga2O3更高的靈敏度，未來(lái)應(yīng)該更多地關(guān)注高阻、塊體β-Ga2O3單晶在探測(cè)硬X射線方面的應(yīng)用。薄膜Ga2O3具有制備方便、可彎曲的優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)可以探索其在探測(cè)軟X射線方面的潛力。UIDβ-Ga2O3具有超寬的禁帶寬度，然而由于淺施主能級(jí)的影響其具有較高的自由電子濃度和較低的電阻率，摻雜固然可以提高β-Ga2O3的電阻率，卻會(huì)引入晶格缺陷，如何實(shí)現(xiàn)在提高Ga2O3電阻率的同時(shí)盡量不降低電子遷移率，這是進(jìn)一步提高Ga2O3基X射線探測(cè)器的性能需要解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。X射線成像在醫(yī)學(xué)診斷、安全檢查等領(lǐng)域具有重要的作用，然而目前還沒有關(guān)于Ga2O3基X射線探測(cè)器用于成像的報(bào)道，Ga2O3具有可大面積制備的優(yōu)點(diǎn)，未來(lái)可以研究制備Ga2O3基陣列X射線探測(cè)器，探索其在X射線成像方面的潛力。隨著Ga2O3基X射線探測(cè)器研究的不斷深入，相信其將來(lái)一定會(huì)在X射線探測(cè)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。