孫藝涵，劉麗來(lái),2,3,*，李銘洋,馬民宣，楊雪瑩，王 輝

(1.黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022；2.寶泰隆新材料股份有限公司，黑龍江 雞西 158100；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150001)

亞甲基藍(lán)(Methylene blue, 下簡(jiǎn)稱MB)在水產(chǎn)養(yǎng)殖中可防止水霉病、賽霉病和小瓜蟲(chóng)等魚(yú)類疾病，也可用于活魚(yú)運(yùn)輸、環(huán)境消毒等，但水中殘留的MB會(huì)污染水資源，危及生命安全[1].目前，去除水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中MB等有機(jī)污染物的手段有絮凝法、光降解法、電化學(xué)法、生物法、膜分離法及吸附法等[2]，其中，吸附技術(shù)因具有環(huán)境友好、省時(shí)高效、操作簡(jiǎn)便、對(duì)各類污染物去除效果好及無(wú)二次污染等特點(diǎn)，在多種廢水處理中受到研究者們的廣泛關(guān)注[3-4].

新型碳材料石墨烯(Graphene, GNS)因其具有單層碳原子緊密堆積成蜂窩狀的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，且比表面積巨大，極易與有機(jī)污染物和重金屬離子結(jié)合，因此，可用于解決水污染的問(wèn)題[5].但石墨烯且有很強(qiáng)的疏水性，導(dǎo)致其在污水處理中的應(yīng)用受到一定限制.氧化石墨烯(graphene oxide, GO)的很多性質(zhì)與石墨烯相似，具有較高的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和巨大的比表面積，作為吸附材料具有廣闊的應(yīng)用前景.研究表明，在同等條件下，GO對(duì)二價(jià)銅離子的吸附能力是普通石墨烯的2倍多，對(duì)二價(jià)鈷離子等也有很好的吸附效果，GO對(duì)尼古丁[6]、亞甲基藍(lán)[7]等染料的吸附效果也很好.根據(jù)氧化程度的不同，GO對(duì)MB的吸附量在351～741 mg/g之間[8-9].盡管高度氧化的GO對(duì)MB具有優(yōu)異的吸附能力，但由于GO與水分子結(jié)合能力的增強(qiáng)以及較輕的納米片層，吸附后MB后難以從水中分離出來(lái)，易造成水域二次污染，極大地限制了其在廢水處理中的應(yīng)用[8,10].為了增強(qiáng)吸附劑吸附后從溶液中分離的能力，科研工作者采用天然吸附劑與GO進(jìn)行復(fù)合，制備新型吸附材料，如與沸石復(fù)合、磁性氧化鐵復(fù)合等[11-12]，有效地改善在過(guò)濾條件下，吸附劑吸附后難以從水體中分離的問(wèn)題.然而，此類復(fù)合材料存在吸附量低，堿金屬離子殘留等問(wèn)題，不利于實(shí)際的推廣應(yīng)用[13].

為了加強(qiáng)GO吸附后的分離性能并保持其具有較高的吸附量，本文以大鱗片石墨為基礎(chǔ)原料制備GO，在此基礎(chǔ)上，采用水熱法制備得到Fe3O4/GNS復(fù)合材料，對(duì)Fe3O4/GNS復(fù)合材料進(jìn)行PEI的改性，最終制備得到PEI-Fe3O4/GNS.本文對(duì)樣品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與形貌表征，探討PEI-Fe3O4/GNS作為吸附劑，對(duì)模擬有機(jī)染料廢水中的MB的吸附性能進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 原料與試劑

大鱗片石墨為寶泰隆新材料股份公司產(chǎn)品(碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%)，粒度180 μm；實(shí)驗(yàn)中所用的氨水、濃硫酸(98%)、無(wú)水乙醇、戊二醛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)均為分析純，聚乙烯亞胺(M.W.70000，50%水溶液).

1.2 材料的制備

采用改進(jìn)的Hummer法制備GO[14]，微波水熱法制備Fe3O4/GNS復(fù)合材料[15].稱取0.2 g Fe3O4/GNS加入到50 mL聚乙烯亞胺水溶液中，超聲處理30 min后，在300 r/min的轉(zhuǎn)速下機(jī)械攬拌，緩慢向反應(yīng)容器中逐滴滴加2 %的戊二醛水溶液100 mL，30 min后進(jìn)行離心水洗，真空干燥.

1.3 樣品表征

利用英國(guó)Camscan公司的 MX 2600FE 型掃描電子顯微鏡和美國(guó)FEI公司的FEI TECNAI G2 F20型透射電子顯微鏡分析樣品的表面形貌；利用德國(guó)Bruker公司的D8 Advance型X-射線衍射儀表征樣品的結(jié)構(gòu)；利用日本島津公司的FTIR-8400s型傅里葉變換紅外光譜分析樣品的官能團(tuán)分布；采用德國(guó)NETZSCH公司的STA 409PCLUXX 型熱重分析儀分析樣品組成及含量.

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

配制質(zhì)量濃度為200 mg/L MB模擬有機(jī)廢水，取100 mL溶液置于250 mL錐形瓶?jī)?nèi)，用鹽酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，加入一定量的吸附材料，于恒溫水浴鍋振蕩器中反應(yīng)一定時(shí)間，直至吸附反應(yīng)平衡，過(guò)濾后溶液中用紫外分光光度計(jì)檢測(cè)殘余亞甲基藍(lán)的濃度[16].實(shí)驗(yàn)在室溫下完成，吸附量和去除率分別用以下公式計(jì)算：

(1)

(2)

其中：qe是平衡吸附容量，mg/g；C0是溶液的初始體積比，ml/L；Ce是溶液的平衡體積比，mL/L；V是溶液的體積，mL；m是吸附材料的質(zhì)量，mg.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

GO、Fe3O4、Fe3O4/GNS及PEI-Fe3O4/GNS的XRD圖譜如圖1所示.由圖1可知，在GO的XRD圖譜中，在 2θ為10.8°處出現(xiàn)GO的(001)強(qiáng)衍射峰，在Fe3O4、Fe3O4/GNS及PEI-Fe3O4/GNS的XRD圖譜中，在2θ分別為30.2°、35.6°、43.3°、57.3°、62.8°和74.9°處，均出現(xiàn)了與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 19-0629)一致的衍射峰，分別對(duì)應(yīng) Fe3O4納米顆粒的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(533)晶面；在Fe3O4/GNS及PEI-Fe3O4/GNS的XRD圖譜中，GO的(001)衍射峰消失，說(shuō)明在水熱反應(yīng)過(guò)程中，GO被還原生成GNS.

a— GO；b—Fe3O4；c—Fe3O4/GNS；d—PEI-Fe3O4/GNS

圖2為樣品的SEM表征圖片.由圖2可知，GO呈現(xiàn)透明薄紗狀(如圖2(A))，F(xiàn)e3O4納米粒子為球形，粒子大小均勻，粒徑約為50 nm，納米粒子分散性較好(如圖2(B)).由圖2(C)可見(jiàn)，F(xiàn)e3O4/GNS復(fù)合物中的Fe3O4納米粒子均勻分布在GNS的表面或者包裹在GNS中，納米粒子分布均勻，復(fù)合材料中的Fe3O4納米粒子尺度較均一，納米粒子粒徑約為35 nm，納米粒子尺度減少說(shuō)明GNS對(duì)納米粒子的長(zhǎng)大起到限域生長(zhǎng)的作用[15].由圖2(D)可知，聚乙烯亞胺修飾的Fe3O4/GNS與Fe3O4/GNS形貌相似.PEI-Fe3O4/GNS由于PEI分子間相互交聯(lián)反應(yīng)形成凝膠狀PEI分子造成納米Fe3O4顆粒包裹在PEI分子膠層內(nèi)部，使得這些顆粒交織在一起，且顆粒間保持了一定的空隙.應(yīng)該指出的是，彼此化學(xué)交聯(lián)的PEI分子間形成了牢固的化學(xué)鍵，不容易脫離固體載體，且會(huì)形成更加厚實(shí)、致密的PEI分子層，修飾效率明顯.通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)在納米顆粒表面包覆上大量高分子聚合物PEI，不僅可以引入PEI的優(yōu)異吸附性能，得到功能化PEI-Fe3O4/GNS，還能顯著改善PEI-Fe3O4/GNS親水性，利于吸附性能的提高；同時(shí)相互聯(lián)系形成多孔網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了吸附體系的傳質(zhì)過(guò)程，形成的顆粒簇團(tuán)在水溶液中的整體表面質(zhì)子化程度較單一顆粒更高，分散性能更好.此外，這樣的簇團(tuán)吸附材料會(huì)獲得更強(qiáng)的機(jī)械性能，在使用過(guò)程中呈現(xiàn)高度穩(wěn)定性，便于多次循環(huán)利用.

為了進(jìn)一步對(duì)比制備Fe3O4納米粒子及PEI-Fe3O4/GNS的微觀形貌變化，對(duì)制備Fe3O4納米粒子及PEI-Fe3O4/GNS進(jìn)行了TEM表征，表征結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，F(xiàn)e3O4納米粒子邊緣清晰，尺度均一，粒徑約為50 nm.PEI-Fe3O4/GNS中Fe3O4納米粒子附著在GNS片層的表面，F(xiàn)e3O4納米粒子小于35 nm，由于在Fe3O4/GNS表面進(jìn)行PEI的包覆和修飾，形成的許多顆粒簇團(tuán)，使得Fe3O4納米粒子的邊界變得有些模糊.

為了考察材料的官能團(tuán)變化情況，對(duì)幾種材料進(jìn)行了FTIR光譜表征，表征結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出， PEI修飾后的Fe3O4/GNS在558 cm-1出現(xiàn)了代表Fe3O4納米粒子的Fe-O基的伸縮振動(dòng)峰，1 560 cm-1、1 643 cm-1、1 668 cm-1出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)聚乙烯亞胺的—NH2的剪切振動(dòng)峰.在2 348 cm-1和2 376 cm-1出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)聚乙烯亞胺的—CH2對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰.這些峰的出現(xiàn)，可以斷定聚乙烯亞胺包覆在了Fe3O4/GNS表面，對(duì)Fe3O4/GNS進(jìn)行了修飾與改性.

a—GO；b—Fe3O4/GNS；c—PEI-Fe3O4/GNS

為了進(jìn)一步確定PEI-Fe3O4/GNS中物質(zhì)成分組成，對(duì)樣品進(jìn)行了熱重分析，分析曲線如圖5所示.由圖5可知，由室溫升至200 ℃時(shí)，PEI-Fe3O4/GNS的失重為3.7%， 說(shuō)明真空干燥得到的 PEI-Fe3O4/GNS仍含有少量結(jié)合水；當(dāng)溫度由 200 ℃升至 700 ℃時(shí)，PEI-Fe3O4/GNS的失重率為14% ，推測(cè)在此溫度下GNS與 PEI 發(fā)生分解；當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃后，樣品重量趨于恒定，剩余量為82.3%，為 Fe3O4粒子的含量，經(jīng)計(jì)算可知，PEI-Fe3O4/GNS中PEI的含量約為7.5%.

圖5 PEI-Fe3O4/GNS的熱重分析曲線

計(jì)算公式如公式(3)所示：

PEI含量=(總樣品量-水分-GNS- Fe3O4)/(總樣品量-水分)×100%

(3)

2.2 吸附性能

2.2.1 吸附劑用量的影響

為了探討GO和PEI-Fe3O4/GNS添加量對(duì)MB去除率的影響，取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的MB模擬水樣12份，分為兩組，分別加入0.02、0.05、0.10、0.15、0.20和0.30 g GO及PEI-Fe3O4/GNS，在常溫下反應(yīng)2 h.不同GO和PEI-Fe3O4/GNS投加量時(shí)，GO和PEI-Fe3O4/GNS對(duì)MB的吸附效果如圖6所示.

由圖6可知，PEI-Fe3O4/GNS吸附性能曲線和GO吸附性能曲線十分相似，兩種吸附劑對(duì)MB的去除率都是隨著投加量的增加而增大；在投加量相等的條件下，GO對(duì)MB的去除效果遠(yuǎn)不及PEI-Fe3O4/GNS的去除效果好；當(dāng)兩種吸附劑投加量大于0.1 g后，兩種吸附劑對(duì)MB的去除率增長(zhǎng)趨勢(shì)緩慢，基本達(dá)到穩(wěn)定.當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，PEI-Fe3O4/GNS吸附劑投加量為2 g/L時(shí)，MB去除率達(dá)到最大，約為95%.

圖6 吸附劑投加量對(duì)吸附劑吸附性能的影響

2.2.2 時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

為了探討吸附時(shí)間對(duì)GO和PEI-Fe3O4/GNS吸附MB性能的影響，取100 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的MB模擬水樣20份，分為兩組，分別加入0.1g GO和PEI-Fe3O4/GNS；分別在常溫條件下反應(yīng)1、5、15、30、60、90、120、150、180和210 min，GO和PEI-Fe3O4/GNS對(duì)MB的吸附效果如圖7所示.

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附劑吸附性能的影響

如圖7所示，反應(yīng)時(shí)間對(duì)GO及PEI-Fe3O4/GNS吸附MB的影響規(guī)律十分相似，對(duì)MB的去除率都是隨著時(shí)間的增加而增大.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120 min后，GO與PEI-Fe3O4/GNS對(duì)MB的去除率基本趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附反應(yīng)時(shí)間，MB的去除率并沒(méi)有明顯提高.

2.2.3 溫度對(duì)吸附性能的影響

為了探討反應(yīng)溫度對(duì)GO和PEI-Fe3O4/GNS吸附MB性能的影響，取100 mL初始質(zhì)量濃度分別100 mg/L的MB模擬水樣10份，分為兩組，分別加入0.1 g GO和PEI-Fe3O4/GNS，在溫度分別為10、20、30、40和50 ℃條件下反應(yīng)120 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示.

圖8 反應(yīng)溫度對(duì)吸附劑吸附性能的影響

如圖8所示，在不同溫度下，GO和PEI-Fe3O4/GNS對(duì)MB的去除率不同，隨著吸附溫度的升高，GO和PEI-Fe3O4/GNS對(duì)MB吸附量逐漸增大，MB的去除率逐漸增大.在相同溫度下，PEI-Fe3O4/GNS對(duì)MB的吸附能力大于GO.

在相同的反應(yīng)條件下，PEI-Fe3O4/GNS比GO對(duì)MB的吸附性能好，分析與PEI-Fe3O4/GNS的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān).其結(jié)構(gòu)不易脫離固體載體，顯著改善PEI-Fe3O4/GNS親水性，利于吸附性能的提高，增強(qiáng)了吸附體系的傳質(zhì)過(guò)程，在很大程度上能夠促進(jìn)吸附劑對(duì)MB的吸附.

3 結(jié) 論

1)采用戊二醛交聯(lián)法制備得到了PEI-Fe3O4/GNS復(fù)合材料，35 nm的Fe3O4納米粒子分布均勻，包裹在聚乙烯亞胺分子膠層內(nèi)部及石墨烯片層；

2)PEI-Fe3O4/GNS復(fù)合材料對(duì)MB有機(jī)染料模擬廢水具有較好的吸附性能，當(dāng)模擬廢水的初始MB質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí)，在溫度為25 ℃，PEI-Fe3O4/GNS投加量為2 g/L的條件下，反應(yīng)120 min，PEI-Fe3O4/GNS復(fù)合材料對(duì)模擬廢水中的MB具有較好的吸附效果，其去除率可達(dá)95%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于GO的吸附性能；

3)由于PEI分子間相互交聯(lián)反應(yīng)，PEI-Fe3O4/GNS復(fù)合材料具有更強(qiáng)的機(jī)械性能，在水處理應(yīng)用中，由于PEI和GNS的雙重作用，F(xiàn)e3O4納米粒子不容易脫落，呈現(xiàn)高度穩(wěn)定性，可多次循環(huán)利用.